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CINETICA DI REAZIONE

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CINETICA DI REAZIONE
CINETICA DI REAZIONE
La cinetica chimica, anche chiamata cinetica di reazione
è lo studio delle velocità e dei meccanismi di reazione.
Un sistema reagente non è all’equilibrio, cosı̀ la cinetica
di reazione non è parte della termodinamica ma è una
branca della cinetica.
Gli aspetti cinetici di una reazione chimica sono importanti quanto quelli termodinamici: la costante termodinamica di equilibrio ci informa sulla resa di reazione per
ogni data P e T , ma se la velocità è troppo bassa la
reazione non sarà più economica.
Le applicazioni della cinetica di reazione abbondano:
industria, praparativa organica, inquinamento atomosferico, motori, ossidazione, organismi viventi, catalisi e
catalisi enzimatica.
Reazione omogenea: avviene in un’unica fase.
Reazione eterogenea: coivolge specie presenti in due
o più fasi.
Le reazioni omogenee vengono divise in reazioni in fase
gassosa e reazioni in soluzione.
1
Velocità di reazione
Consideriamo la reazione omogenea in un sistema chiuso
aA + bB + . . . → eE + fF + . . .
La velocità alla quale ogni reagente è consumato è proporzionale al suo coefficiente stechiometrico
a
dnA/dt
=
dnB /dt
b
1 dnA
1 dnB
=
a dt
b dt
dove nA ecc. è il numero di moli di A presenti al tempo
t.
Si definisce velocità di conversione J di una reazione
omogenea come
J ≡−
1 dnB
1 dnE
1 dnF
1 dnA
=−
= ... =
=
= ...
a dt
b dt
e dt
f dt
Poiché A scompare dnA /dt è negativo e J è positivo.
All’equilibrio J = 0.
Effettivamente, la relazione −a−1 dnA/dt = e−1dnE /dt non
è detto debba essere soddisfatta se la reazione avviene
in più steps: in questo caso A viene prima convertito
in un intermedio e la relazione istantanea tra dnA /dt e
dnE /dt può essere complicata. Se, come è frequentemente vero, le concentrazioni di tutti gli intermedi di
reazione sono molto piccole in tutta la reazione, allora
i loro effetti possono essere trascurati.
2
La velocità di conversione J è una quantità estensiva. La velocità di conversione per unità di volume,
J/V , è una quantità intensiva ed è chiamata velocità
di reazione r
J
1 dnA
1
r≡
−
=
V
V
a dt
e dipende da T , P e le concentrazioni delle specie nel sistema omogeneo. In molti casi (non tutti) V è costante o
cambia in modo trascurabile, cosı̀ che (1/V )(dnA/dt) =
(dnA /V )/dt = d[A]/dt. Allora a V costante si ha
r=−
1 d[B]
1 d[E]
1 d[F]
1 d[A]
=−
= ... =
=
= ...
a dt
b dt
e dt
f dt
Unità di misura comuni di r sono mol dm−3 s−1 .
3
Leggi cinetiche
In molti casi (non tutti) si trova sperimentalmente che
r = k[A]α[B]β . . . [L]λ
dove usualmente α, β, . . . , λ sono interi o semiinteri.
k è chiamata costante di velocità o coefficiente di
reazione ed è funzione di T e P .
La reazione è detta essere di ordine α rispetto ad A, di
ordine β rispetto a B ecc.. Gli esponenti α, β, . . . sono
anche chiamati ordini parziali. La somma α + β + . . . +
λ ≡ n è l’ordine totale (o semplicemente ordine) di
reazione.
Le unità di misura di k sono concentrazione1−n tempo−1.
La costante di velocità di una reazione di primo ordine
(n = 1) ha unità s−1 e non dipende dalle concentrazioni.
L’espressione di r come funzione delle concentrazioni è
chiamata legge cinetica.
4
Alcune leggi cinetiche osservate per sistemi omogenei
sono
k[H2 ][Br2 ]1/2
1+j[HBr]/[Br2]
(1)
H2 + Br2 → 2HBr
r=
(2)
2N2 O5 → 4NO2 + O2
r = k[N2O5]
(3)
H2 + I2 → 2HI
r = k[H2][I2]
(4)
2NO + O2 → 2NO2
r = k[NO]2[O2]
(5)
CH3 CHO → CH4 + CO
r = k[CH3CHO]3/2
(6)
2SO2 + O2 −→ 2SO3
r = k[O2][NO]2
(7)
H2 O2 + 2I− + 2H+ → 2H2O + I2
r = k1 [H2O2][I−]
+k2[H2O2 ][I−][H+]
(8)
3+ → 2Hg2+ + Tl+
Hg2+
2 + Tl
r=k
NO
3+
[Hg2+
]
2 ][Tl
2+
[Hg ]
dove k dipende fortemente dalla T ed è diverso in ogni
reazione.
5
Nella reazione (1) j è una costante.
Le reazioni da (1) a (6) sono in fase gassosa; le reazioni
(7) ed (8) sono in soluzione acquosa.
Per la reazione (1) il concetto di ordine non è applicabile.
Nella reazione (7) entrambi i termini hanno un ordine,
ma la velocità di reazione totale non ha un ordine.
La reazione (5) ha ordine 3/2.
Nella reazione (6) la specie NO aumenta la velocità di
reazione ma non appare nella equazione chimica, pertanto è un catalizzatore.
Nella reazione (8) l’ordine rispetto a Hg2+ è −1.
Notare che gli esponenti nelle leggi cinetiche di reazione
non sono i coefficienti stechiometrici: l’espressione delle
leggi cinetiche di reazione non può essere dedotta dalla
stechimetria di reazione.
L’uso delle concentrazione nelle leggi cinetiche è corretto solo nei casi ideali.
6
Meccanismi di reazione
Di norma una equazione chimica indica la stechiometria
completa della reazione, ma non ci dice nulla circa il
processo, o meccanismo che effettivamente ha luogo.
Ad esempio per la reazione
NO
2SO2 + O2 −→ 2SO3
è stato proposto il seguente processo a due steps
O2 + 2NO → 2NO2
NO2 + SO2 → NO + SO3
Per ottenere l’equazione stechiometrica occore moltiplicare per due il secondo step e sommarlo al primo.
La specie NO2, che si forma nel primo step ed è consumata nel secondo, è detta intermedio di reazione.
Ci sono buone prove per credere che la reazione
2N2 O5 → 4NO2 + O2
proceda secondo il meccanismo
NO2 + NO3
N2 O 5 NO2 + NO3 → NO + O2 + NO2
NO + NO3 → 2NO
In questo caso ci sono due intermedi di reazione NO3 e
NO.
7
Gli steps del meccanismo proposto devono sommarsi
per dare la reazione stechiometrica completa. Nel caso
precedente moltiplicando per 2,1,1 rispettivamente gli
steps a,b,c e sommando si ottiene la reazione stechiometrica.
Il numero di volte per il quale un dato step deve essere
moltiplicato è detto numero stechiometrico, da non
confondersi con i coefficienti stechiometrici.
Ogni step di un meccanismo di reazione è chiamato
reazione elementare. Una reazione semplice consiste
di un sigolo step elementare. Una reazione complessa
o composita consiste di due o più steps elementari.
La reazione di decomposizione di N2O5 è una reazione
complessa. La reazione di Diels-Alder etilene + butadiene → cicloesene è ritenuta essere una reazione semplice.
La forma della legge cinetica di reazione è una
conseguenza del meccanismo di reazione.
Alle volte la legge cambia al variare di T , indicando che
il meccanismo cambia con T .
Altre volte si trova, ad esempio, che r = k[A]1.38, indicando che due o più meccanismi procedono probabilmente contemporaneamente, un migliore descrizione
potrebbe essere data da r = k[A]k[A]2.
8
Pseudo ordine
Per l’idrolisi del saccarosio
C12 H22O11 +H2O → C6H12 O6(glucosio)+C6 H12O6 (fruttosio)
si trova che r = k[C12H22O11 ]. Poiché il solvente partecipa alla reazione, si dovrebbe avere r = k [C12H22O11 ]w [H2O]v .
Poiché l’acqua è sempre presente in grande eccesso, si
può ritenere la sua concentrazione costante ed inglobare il termine [H2O]v nella costante di velocità, cioè
k = k [H2O]v .
Questa reazione è detta essere di pseudo (ordine apparente) primo ordine.
Un catalizzatore aumenta la velocità di reazione senza
essere consumato. Reazioni catalizzate mostrano un
ordine apparente (pseudo ordine).
9
Misura della velocità di reazione
Per misurare r occorre seguire la concentrazione dei
reagenti o dei prodotti nel tempo.
Mediante il metodo chimico, ad intervalli di tempo, si
prelevano campioni della miscela di reazione, si rallenta
o si blocca la reazione (raffreddamento, togliere il catalizzatore, diluizione, aggiungere una specie che reagisce
rapidamente con uno dei reagenti) e si analizza chimicamente la mistura.
I metodi fisici sono di norma più accurati e meno tediosi: si misura una proprietà fisica del sistema come
funzione del tempo. In questo modo la reazione vine
seguita continuamente.
Pressione (gas, ∆n, !), volume (liquidi, dilatometro,
polimerizzazioni), intensità di una banda di assorbimento, attività ottica, conducibilità (soluzioni ioniche), indice di rifrazione (liquidi).
Metodo statico, metodo a flusso.
I metodi sopra sono utlizzabili quando il tempo di dimezzamento è maggiore del secondo. Molte reazioni importanti hanno t1/2 che vanno da 100 − 10−11 (reazioni
veloci).
10
Integrazione delle leggi cinetiche
Molti dei metodi utilizzati per dedurre la legge cinetica
dai dati cinetici, si basano sul confronto tra le predizioni che si ottengono dalle leggi possibili con i dati
sperimentali.
Per ottenere le concentrazioni in funzione del tempo
occorre integrare le leggi cinetiche.
Reazioni di primo ordine
Supponiamo che aA → prodotti sia una reazione di primo
ordine con r = k[A], la legge cinetica è
r=−
1 d[A]
= k[A]
a dt
Definendo kA ≡ ak si ha
d[A]
= −kA[A]
dt
Per integrare questa equazione differenziale, separiamo
le variabili [A] e t
d[A]
= −kAdt
[A]
Integrando si ottiene
ln
[A]2
= −kA (t2 − t1)
[A]1
11
Se lo stato 1 è lo stato iniziale quando [A] = [A]0 e
t = 0, allora
[A]
ln
= −kAt
[A]0
dove [A] è la concentrazione al tempo t
[A] = [A]0e−kA t .
0
contro t da una retta di pendenza kA .
Il grafico di ln [A]
[A]
Per una reazione di primo ordine [A] diminuisce esponenzialmente nel tempo
La velocità di reazione sarà
r = k[A]0e−kA t
Ponendo [A] = 12 [A]0 si ottiene
kA t1/2 = − ln
1
= 0.693
2
12
Reazioni di secondo ordine
Le forme più comuni delle leggi cinetiche di secondo
ordine sono r = k[A]2 e r = k[A][B].
Forma 1. Supponiamo che la reazione aA → prodotti
sia di secondo ordine con r = k[A]2,allora
1 d[A]
= k[A]2.
a dt
Definendo kA ≡ ak si ha
2
2
1
1
d[A]
=
−k
dt
−
= −kA(t2 − t1)
A
2
[A]
[A]
[A]
1
2
1
1
r=−
1
1
= kA t
−
[A] [A]0
[A] =
[A]0
1 + kA t[A]0
13
Inoltre, si può notare che il grafico di 1/[A] contro t è
una retta di pendenza kA.
Il tempo di dimezzamento si trova ponendo [A] = 12 [A]0
e t = t1/2 e si trova
1
[A]0kA
tutto ciò sempre per una reazione di secondo ordine
con r = k[A]2.
t1/2 =
In questo caso il tempo di dimezzamento dipende da
[A]0, in contrasto con le reazioni di primo ordine.
Prima di prendere in considerazione la forma 2, apriamo
una piccola parentesi riguardante la decomposizione di
frazioni razionali in elementi semplici. In particolare
esamineremo il caso:
1
dove f (x) = (x − a)α(x − b)β . . .
f (x)
Il teorema generale di decomposizione di frazioni razionali (vedi un testo di calcolo differenziale ed integrale)
porta al seguente risultato
1
f (x)
A1
Aα−1
A0
+
+
.
.
.
+
(x − a)α
(x − a)α−1
(x − a)
B0
B1
Bβ−1
+
+
+
.
.
.
+
(x − b)β
(x − b)β−1
(x − b)
+ ...
=
14
dove i coefficienti A0, A1, . . . , B0 , B1 , . . . si determinano
ponendo le frazioni allo stesso denominatore comune ed
uguagliano i numeratori.
Esempio. Decomporre la frazione (x+1)13 (x−2) in elementi semplici. Applicando il teorema si ottiene
1
(x + 1)3 (x − 2)
=
B0
A1
A2
A0
+
+
+
(x + 1)3 (x + 1)2 (x + 1) (x − 2)
Mettendo a denominatore comune (che è la f (x)) ed
uguagliando i numeratori si ha
1 = A0(x−2)+A1 (x+1)(x−2)+A2(x+1)2 (x−2)+B0 (x+1)3
Espandendo si ha
1 = −2A0 − 2A1 − 2A2 + B0 + (A0 − A1 − 3A2 + 3B0 ) x
+ (A1 + 3B0 ) x2 + (A2 + B0 ) x3
da cui si ottiene il sistema di equazioni
1
0
0
0
=
=
=
=
−2A0 − 2A1 − 2A2 + B0
A0 − A1 − 3A2 + 3B0
A1 + 3B0
A2 + B0
che può essere semplificato notando che per x = 2 si
1
ottiene immediatamente B0 = 27
e per x = −1 si ottiene
1
e A1 = −3B0 = − 19 .
A0 = − 13 , per cui A2 = −B0 = − 27
La decomposizione cercata sarà
−
1
1
1
1
−
−
+
.
3(x + 1)3 9(x + 1)2 27(x + 1)
27(x − 2)
15
Forma 2. Consideriamo ora la reazione aA + bB →
prodotti con legge cinetica r = k[A][B]. Si ha
1 d[A]
= −k[A][B]
a dt
Questa equazione ha tre variabili [A], [B] e t ed occorre
eliminarne una (non t ovviamente).
Le quantità di A e B che reagiscono sono proporzionali
ai loro coefficienti stechiometrici pertanto
∆nB
b
=
∆nA
a
e a volume costante
b
∆[B]
[B] − [B]0
=
=
a
∆[A]
[A] − [A]0
da cui si ricava [B]
b
b
[B] = [B]0 − [A]0 + [A].
a
a
Sostituendo nell’equazione differenziale, separanto le variabili ed integrando si ha
2
2
d[A]
akdt
=−
−1 [A] + ba−1 [A])
[A]([B]
−
ba
0
0
1
1
che possiamo riscrive come
2
2
d[A]
bkdt
=−
−1[B] − [A] + [A])
[A](ab
0
0
1
1
16
Ponendo x = [A] e r = ab−1[B]0 −[A]0, riscriviamo l’argo1
mento dell’integrale del lato sinistro come x(x+r)
e, ricordando la discussione dulla decomposizione della frazioni
razionali fatta precedentemente, si ha
1
1
1
=
−
x(x + r)
rx r(x + r)
(r = 0)
(∗)
che si integra facilmente per dare (r = 0)
dx
ln x ln(x + r)
1
x
=
−
+ C = ln
+C
x(x + r)
r
r
r x+r
Allora
1
=
=
2
d[A]
[A](ab−1[B]0 − [A]0 + [A])
2
1
[A]
ln
−1
−1
ab [B]0 − [A]0 ab [B]0 − [A]0 + [A] 1
2
1
[A] ln −1
ab−1[B] − [A]
ab [B] 0
=
0
1
1
[A]2/[A]1
ln
= −bk(t2 − t1)
−1
ab [B]0 − [A]0 [B]2/[B]1
Ovvero
[B]/[B]0
1
ln
= kt
a[B]0 − b[A]0 [A]/[A]0
(∗∗)
17
Il grafico del lato sinistro dell’equazione (**) contro il
tempo è una retta di pendenza k.
In questo caso il concetto di t1/2 non si applica, poiché
quando [B] = 12 [B]0 si ha che [A] = 12 [A]0, tranne quando
A e B sono fatti reagire in proporzioni stechiometriche.
Nel caso speciale in cui i reagenti sono mischiati in proporzioni stechiometriche si ha che [B]0/[A]0 = b/a, pertanto a[B]0 − b[A]0 = 0 e l’equazione (**) non si applica
(vedi anche condizione r = 0 nella decomposizione (*)).
Riconsiderando la realzione
b
b
[B] = [B]0 − [A]0 + [A]
a
a
si vede che se a[B]0 − b[A]0 = 0 allora vale anche a[B] −
b[A] = 0, a indicazione del fatto che la proporzione
stechiometrica si mantiene lungo tutto il corso della
reazione, e la legge cinetica diventa
−
1 d[A]
1 d[A]
= kdt
=−
a [A][B]
b [A]2
che si integra in modo simile alla forma 1, per dare
1
1
= kB t
−
[A] [A]0
kB ≡ bk
18
Reazioni di terzo ordine
Le forme più comuni sono r = k[A]3, r = k[A]2[B] e
r = k[A][B][C].
Forma 1. Invece di delineare l’integrazione della legge
cinetica di terzo ordine d[A]/dt = −kA[A]3, consideriamo
il caso generale
d[A]/dt = −kA[A]n
Integrando si ha
2
[A]
−n
d[A] = −kA
1
+ (n − 1)kA t
[A]1−n = [A]1−n
0
t1/2
1
[A]0
2
dt
1
[A]−n+1 − [A]−n+1
0
= −kAt
−n + 1
Ponendo [A] =
dimezzamento
2
(n = 1)
(n = 1)
e t = t1/2 si ottiene il tempo di
2n−1 − 1
=
(n − 1)[A]n−1
kA
0
(n = 1)
Notiamo che le equazioni sopra si applicano per tutti
i valori di n tranne 1. In particolare queste equazioni
valgono per n = 0, n = 1/2 e n = 3/2.
19
Forma 2. Consideriamo la reazione aA+bB → prodotti,
con legge cinetica r = k[A]2[B]. Si ha
1 d[A]
= −k[A]2[B]
a dt
Analogamente al caso di secondo ordine, si potrà scrivere la relazione
a[B] = a[B]0 − b[A]0 + b[A]
ed integrando si ha
2
1
d[A]
=−
[A]2(ab−1[B]0 − [A]0 + [A])
2
bkdt
1
Ponendo x = [A] e r = ab−1[B]0 − [A]0, riscriviamo l’ar1
, che
gomento dell’integrale del lato sinistro come x2(x+r)
può essere decomposto come
A1
1
A0
B0
+
=
+
x2 (x + r)
x2
x
x+r
dove
1 = A0(x + r) + A1x(x + r) + B0 x2
da cui si ricava facilmente che A0 = 1/r, A1 = −1/r2 e
B0 = 1/r2 . Allora
1
1
1
1
−
=
+
x2 (x + r)
rx2 r2x
r2(x + r)
(r = 0)
20
che si integra facilmente per dare (r = 0)
1
x+r
1
1 ln x ln(x + r)
1
+
+C
=
−
ln
=
−
−
+
+C
x2 (x + r)
rx r2
r2
rx r2
x
Allora
2
2
d[A]
1 1
= − −1
2(ab−1 [B] − [A] + [A])
[A]
ab [B]0 − [A]0 [A] 1
0
0
1
2
1
(ab−1[B]0 − [A]0 + [A]) +
ln
(ab−1[B] − [A] )2
[A]
0
0
1
= −bk(t2 − t1)
Ponendo δab = a[B]0 − b[A]0 si ottiene
2
2 −1
1 b
ab [B] b
−
+
ln
δab
[A] 1 δab
[A] 1
b
1
b
[B]2/[B]1
1
=
−
+
ln
= −bk(t2 − t1)
δab [A]1 [A]2
δab [A]2/[A]1
Pertanto
1
[B]/[B]0
1
1
b
−
ln
= −kt
+
δab [A]0 [A]
δab [A]/[A]0
Analogamente al caso di secondo ordine, l’equazione
non si applica quando i reagenti sono mischiati in proporzioni stechiometriche, in quanto δab = 0 (vedi anche
condizione r = 0 nella decomposizione). In questo caso
la legge cinetica diventa simile alla forma 1:
1 d[A]
1 d[A]
= −kdt
=
a [A]2[B]
b [A]3
21
Forma 3. Consideriamo la reazione aA + bB + cC →
prodotti, con legge cinetica r = k[A][B][C]. Si ha
1 d[A]
= −k[A][B][C]
a dt
e, poiché i reagenti vengono consumati proporzionalmente ai loro coefficienti stechiometrici, valgono le relazioni
a[B] = a[B]0 − b[A]0 + b[A] = δab + b[A]
a[C] = a[C]0 − c[A]0 + c[A] = δac + c[A]
ed integrando si ha
2
1
d[A]
=−
[A](b−1δab + [A])(c−1δac + [A])
2
1
bc
kdt
a
Ponendo x = [A], r = b−1δab e s = c−1 δac , riscriviamo l’ar1
,
gomento dell’integrale del lato sinistro come x(x+r)(x+s)
che può essere decomposto come (r, s = 0)
1
1
1
1
=
+
+
x(x + r)(x + s)
rsx r(r − s)(x + r) s(s − r)(x + s)
Integrando si ottiene (r, s = 0)
1
ln x
ln(x + r)
ln(x + s)
=
+
+
+C
x(x + r)(x + s)
rs
r(r − s)
s(s − r)
22
Pertanto
2
2
d[A]
ln[A]
=
−1
−1
−1
−1
b δab c δac 1
1 [A](b δab + [A])(c δac + [A])
2
2
−1 δ )
ln([A] + b−1δab)
ln([A]
+
c
ac
+ −1
+ −1
−1
−1
−1
−1
b δab (b δab − c δac) 1
c δac (c δac − b δab) 1
2
bc
=−
kdt
a
1
da cui si ottiene
[A]2
1
[B]2
1
ln
−
ln
b−1δab c−1 δac [A]1 b−1δab (c−1 δac − b−1δab) [B]1
1
bc
[C]2
+ −1
=
−
ln
k(t2 − t1)
c δac (c−1 δac − b−1δab ) [C]1
a
considerando che c−1 δac −b−1 δab = a(bc)−1 (b[C]0−c[B]0) =
a(bc)−1 δbc si ha
a
[A]
b
[B]
c
[C]
ln
−
ln
+
ln
= −kt
δab δac [A]0 δabδbc [B]0
δac δbc [C]0
L’equazione non vale se i reagenti sono mischiati in proporzioni stechiometriche, in quanto δab = δac = 0 (vedi
anche condizione r, s = 0 sopra). In questo caso la
reazione si riduce alla forma 1. Nel caso solo [A] e [C]
siano in rapporto stechiometrico vale la forma 2.
23
Reazioni di primo ordine reversibili
Tutto ciò che abbiamo visto fino ad ora è strettamente
valido solo se la costante di equilibrio è infinita.
Questo non significa che i risultati ottenuti siano inutili,
anzi si trova che il tutto funziona abbastanza bene a
patto che la reazione sia lontana dall’equilibrio.
Sia la reazione chimica reversibile A
C di primo ordine
in entrambe le direzioni: forward (f) e back (b), cosı́
che sia rf = kf [A] e rb = kb [C]. Pertanto
d[A]
d[A]
−
= rf = kf [A]
= rb = kb[C]
dt f
dt b
(notare i segni!) Assumendo la presenza di intermedi in
concentrazione trascurabile, si ha la velocità totale data
da
d[A]
d[A]
d[A]
+
= −kf [A] + kb[C]
=
dt
dt f
dt b
Ora ∆[C] = −∆[A], ovvero
[C] − [C]0 = −([A] − [A]0)
[C] = [C]0 + [A]0 − [A]
Sostituendo si ottiene
d[A]
= kb [C]0 + kb [A]0 − (kf + kb )[A]
dt
24
Prima di integrare notiamo che: (i) quanto t → ∞ il
sistema raggiunge l’equilibrio, ovvero le velocità delle
reazioni diretta ed inversa diventano uguali; (ii) all’equilibrio le concentrazioni delle specie sono costanti, in
particolare d[A]
= 0. Quindi
dt
kb [C]0 + kb [A]0 = (kf + kb)[A]eq
(∗)
Allora
d[A]
= (kf + kb)([A]eq − [A])
dt
Separando le variabili si ha
d[A]
= −(kf + kb)dt
[A] − [A]eq
ed integrando si ottiene
ln
[A] − [A]eq
= −(kf + kb)t
[A]0 − [A]eq
[A] − [A]eq = ([A]0 − [A]eq)e−(kf +kb )t
(∗∗)
dove [A]eq si ottiene dalla (*). Notare la stretta somiglianza tra la (**) e la legge cinetica di primo ordine
[A] = [A]0e−kA t
che è un caso particolare della (**) con [A]eq = 0 e
kb = 0 (notare che il coefficiente stechiometrico a è
stato assunto, per semplicità, uguale ad 1).
25
Il grafico di [A] contro t che si ottiene dalla (**) presenta un decadimento esponenziale simile a quello delle
reazioni di primo ordine, tranne che [A] → [A]eq quando
t → ∞.
Reazioni di primo ordine consecutive
Frequentemente un prodotto di una reazione diventa un
reagente in una reazione successiva, come, ad esempio,
in un meccanismo di reazione a più passi.
Consideriamo il caso di due reazioni consecutive irreversibili di primo ordine
k1
k2
A −→ B −→ C
(i coefficienti stechiometrici sono assunti 1 per semplicità). La velocità delle reazioni sono r1 = k1 [A] e
r2 = k2[B]. Le velocità di variazione di [B] dovute alla
prima e alla seconda reazione sono (d[B]/dt)1 = k1 [A] e
(d[B]/dt)2 = −k2 [B] rispettivamente. Cosı̀
d[B]/dt = (d[B]/dt)1 + (d[B]/dt)2 = k1[A] − k2 [B]
26
In totale abbiamo tre equazioni differenziali accoppiate:
d[A]/dt = −k1[A]
d[B]/dt = k1 [A]−k2[B]
d[C]/dt = k2[B]
Assumiamo che solo A sia presente nel sistema a t = 0:
[A]0 = 0
[B]0 = 0
[C]0 = 0
La prima equazione è di primo ordine e si integra per
dare
[A] = [A]0e−k1 t
Sostituendo questo risultato nella seconda si ha
d[B]/dt = k1[A]0e−k1t − k2[B]
Si tratta di una equazione lineare di primo ordine
dy
+ P (x)y = Q(x)
dx
che ha soluzione
Q(x)
dx + C
v(x)
y = v(x)
dove
v(x) = e
−
P (x)dx
Riscriviamo l’equazione come
d[B]/dt + k2 [B] = k1 [A]0e−k1 t
e calcoliamo
v(t) = e
−
k2 dt
= e−k2 t
27
Pertanto la soluzione è
−k1 t
k1 [A]0 −k1t
k
[A]
e
1
0
−k2 t
[B] = e−k2 t
dt
+
C
=
e
+
Ce
e−k2 t
k2 − k1
Ora a t = 0, [B] = [B]0 = 0, da cui si ricava
C=−
k1 [A]0
k2 − k1
Allora
[B] =
k1 [A]0 −k1 t
(e
− e−k2 t)
k2 − k1
Invece di sostituire e risolvere la terza equazione, [C] può
essere ricavato dalla conservazione della materia: il numero di moli presenti è costante nel tempo (attenzione
ai coefficienti stechiometrici), ovvero [A]+[B]+[C]=[A]0
[C] = [A]0 − [A]0e−k1 t −
k1 [A]0 −k1 t
(e
− e−k2 t)
k2 − k1
da cui si ottiene
[C] = [A]0 1 −
k2
k1
e−k1 t +
e−k2t
k2 − k1
k2 − k1
28
Grafico delle concentrazioni [A], [B] e [C] contro t.
k2 = 6k1
k2 =
1
k1
6
Notare il massimo per l’intermedio B.
29
Reazioni competitive di primo ordine
Frequentemente una specie può reagire in modi diversi
per dare vari prodotti. Ad esempio, la nitrazione del
toluene può avvenire nelle tre posizioni orto, meta o
para.
Consideriamo il caso più semplice di due reazioni competitive di primo ordine irreversibili con coefficienti stechiometrici uguali ad 1:
k
1
A −→
C
k2
A −→ D
Si ha d[A]/dt = −k1[A] − k2 [A] = −(k1 + k2 )[A], che
coincide con quella di primo ordine con kA = k1 + k2 ,
quindi
[A] = [A]0e−(k1 +k2 )t
Per quanto riguarda [C] si ha
d[C]/dt = k1 [A] = k1 [A]0e−(k1 +k2 )t
Assumendo [C]0 = 0 per t = 0 si ottiene
t
k1 [A]0 −(k1 +k2)t k1[A]0 −(k1 +k2)t
[C] = −
e
−1
= − k1 + k2 e
k1 + k2
0
k1[A]0 −(k1 +k2 )t
[C] =
1−e
k1 + k2
(∗)
30
Similarmente dall’integrazione di d[D]/dt = k2 [A] si ottiene
k2 [A]0 −(k1 +k2 )t
[D] =
1−e
(∗∗)
k1 + k2
Da notare che la somma delle costanti di velocità k1 +k2
appare in entrambe le espressioni che danno [C] e [D].
Dividendo la (*) per la (**) si ottiene
[C]/[D] = k1 /k2
valida a qualsiasi istante durante la reazione. In altre
parole, in base alle ipotesi fatte, le quantità di C e D
ottenute dipendono dal rapporto tra le velocità delle due
reazioni in competizione.
In generale, però, si deve tener conto anche delle reazioni
contrarie
k−1
k−2
C −→ A
D −→ A
e, alle volte, anche della reazione di interconversione
C
D.
31
Se si aspetta un tempo infinito il rapporto [C]/[D] sarà
determinato dal rapporto Kc1/Kc2 tra le costanti di equilibrio (sistema ideale), infatti
Kc1
[C]eq/[A]eq
[C]eq
=
=
Kc2
[D]eq/[A]eq
[D]eq
In questo caso si ha il controllo termodinamico dei prodotti: la specie con il ∆G0 più negativo sarà favorito.
Durante le fasi iniziali, quando le velocità delle reazioni
inverse o di interscambio sono trascurabili, vale [C]/[D] =
k1 /k2 e si ha il controllo cinetico dei prodotti.
Se k−1 , k−2 e kinter k1 e k2 i prodotti sono cineticamente
controllati anche quando [A]≈ 0.
Se k1/k2 1 e Kc1 /Kc2 1 si ha che C è favorito
cineticamente e D è favorito termodinamicamnete; in
questo caso la resa relativa dei prodotti dipenderà dal
fatto se c’è controllo cinetico (reazioni inverse lente e/o
tempi brevi) o termodinamico (reazioni inverse veloci
e/o tempi lunghi).
32
Integrazione numerica
La legge cinetica ci da d[A]/dt e, dopo integrazione, ci
permette di calcolare [A] a qualsiasi tempo t a partire
da [A]0 a t = 0.
L’integrazione può essere eseguita numericamente invece che analiticamente. Il metodo numerico è molto
importante nel caso di sistemi caratterizzati da molte
reazioni simultanee indipendenti, che spesso non hanno
soluzioni analitiche.
Per illustrare il metodo, consideriamo un caso semplice:
d[A]/dt = −k[A]. Per un intervallo di tempo molto
piccolo possiamo fare l’approssimazione
d[A]/dt ≈ ∆A/∆t
∆A ≈ −k[A]∆t
Partendo da [A]0 a t = 0 calcoliamo
[A]1 ≈ [A]0 − k[A]0(t1 − 0)
[A]2 ≈ [A]1 − k[A]1(t2 − t1)
...
Questa approssimazione diventa sempre più accurata
diminuendo ∆t.
33
Determinazione delle leggi cinetiche
Restringeremo la nostra attenzione alla forma
r = k[A]α[B]β . . . [L]λ
Vedremo come è possibile risalire dai dati sperimentali
prima ad α, β, . . . poi a k.
Discuteremo 3 metodi.
1. Metodo del tempo di dimezzamento. Si applica
quando r = k[A]n. Nel caso n = 1 si ha che t1/2 non
dipende da [A]0: t1/2 = 0.693/kA . Quando n = 1 si ha
t1/2 =
2n−1 − 1
(n−1)
(n − 1)[A]0
kA
che può essere trasformata in
log t1/2
2n−1 − 1
= log
+ (1 − n) log[A]0
(n − 1)kA
Il grafico di log t1/2 contro log[A]0 da una retta di pendenza 1 − n. Notare che questo vale anche quando
n = 1.
In pratica si procede nel seguente modo: (1) si grafica [A] contro t; (2) si sceglie un valore [A]’ e si trova
1/2[A]’, l’intervallo di tempo corrisponderà a t1/2 per
[A]’; (3) si sceglie un secondo valore [A]” e si trova
1/2[A]”, il ∆t sarà t1/2 per [A]”; (4) si ripete varie volte
fino a che i dati sperimentali lo consentono; (5) si grafica
log t1/2 contro log[A] e si trova la pendenza.
34
Questo metodo ha lo svantaggio che la reazione deve
essere seguita per un tempo abbastanza lungo. Un
miglioramento consiste nell’usare il tempo frazionale tα,
definito come il tempo richiesto affinché [A]0 scenda a
α[A]0.
(α[A]0)
1−n
= [A]1−n
+ (n − 1)kA tα
0
α1−n − 1
tα =
(n − 1)[A]n−1
kA
0
(n = 1)
(n = 1)
α1−n − 1
log tα = log
+ (1 − n) log[A]0
(n − 1)kA
tα = −(log α)/kA
(n = 1)
(n = 1)
Il grafico di log tα contro log[A]0 è una retta di pendenza
1 − n. Un valore conveniente è α = 0.75
Esempio. I dati per la dimerizzazione 2A → A2 di un
certo composto sono:
[A]
t
68.0
0
50.2
40
40.3
80
33.1
120
28.4
160
22.3
240
18.7
300
14.5
420
dove [A] è in mmol dm−3 ed il tempo in minuti, trovare
l’ordine di reazione mediante il metodo del tempo di
dimezzamento.
35
Portiamo in grafico [A] contro t (vedi figura a sinistra)
e ricaviamo per interpolazione i seguenti valori di [A]0
(mmol/L) contro t1/2 (min)
[A]0
t1/2
log[A]0
log t1/2
68
114
1.833
2.057
60
129
1.778
2.111
50
159
1.699
2.201
40
195
1.602
2.290
30
251
1.477
2.400
Graficando log t1/2 contro log[A]0 (vedi grafico a destra)
si ottiene una retta di pendenza −0.97 = 1 − n, pertanto
la reazione è di secondo ordine.
36
2. Metodo della velocità iniziale. Si misura la velocità iniziale r0 variando la concentrazione iniziale di un
reagente alla volta.
Supponiamo di aver misurato r0 per [A]0,1 e [A]0,2, mantenendo costanti [B]0, [C]0, . . . .
Il rapporto
[A]α0,2
k[A]α0,2[B]β0 [C]γ0 . . .
r0,2
=
=
β
γ
α
r0,1
[A]α0,1
k[A]0,1[B]0 [C]0 . . .
da cui si ricava facilmente α.
Una procedura più attendibile si trova facendo vari tests
variando [A]0 in un intervallo più ampio e, poichè ln r0 =
ln k+α ln[A]0 +β ln[B]0 +. . ., il grafico di r0 contro ln[A]0,
mantenendo [B]0 + . . . costanti, è una retta di pendenza
α.
La velocità iniziale r0 si può determinare graficando [A]
contro t e trovando la tangente a t = 0.
Gli ordini β, γ, . . . si ricavano in modo analogo.
37
3. Metodo dell’isolamento. Si opera in modo che la
concentrazione iniziale di uno dei reagenti sia molto più
piccola delle concentrazioni iniziali degli altri reagenti,
ad esempio [A]0 [B]0, [A]0 [C]0 etc.
Quindi le concentrazioni di tutti i reagenti, tranne A,
rimarranno praticamente costanti nel tempo.
La legge cinetica diventa
r = k[A]α[B]β . . . [L]λ = j[A]α
dove
j = k[B]β . . . [L]λ
rimane essenzialmente costante.
Sotto queste condizioni la reazione ha pseudo ordine α,
ricavabile, ad esempio, mediante il primo metodo visto.
Per trovare β, . . . si procede analogamente, rendendo
di volta in volta la concentrazione iniziale di uno dei
reagenti molto più piccola delle altre.
Attenzione: molti testi suggeriscono di ottenere l’ordine di reazione “by trial and error”. Ad esempio, se
la legge cinetica è del tipo r = k[A]n, si grafica ln[A]
verso t, [A]−1 verso t, [A]−2 verso t ecc., il miglior adattamento rettilineo darà l’ordine di reazione n = 1, 2, . . . ,
rispettivamente. Questo metodo è pericoloso perché
spesso non è facile decidere quale di questi grafici è il
più rettilineo, specialmente se la reazione non è stata
seguita a lungo. Notare che nel caso di primo ordine
[A]0/[A] = ekt ≈ 1 + kt, per piccoli valori di kt.
Inoltre, se l’ordine di reazione è semi-intero si può giungere facilmente ad una conclusione sbagliata.
38
Determinazione di k. Dopo aver trovato l’ordine rispetto ad ogni specie, si può procedere alla determinazione
di k attraverso la pendenza del grafico più appropriato.
Ad esempio, se si è trovato che la legge cinetica è del
tipo r = k[A][B] allora il grafico di ln([B]/[A]) verso t è
una retta di pendenza k(a[B]0 − b[A]0).
Il metodo dei minimi quadrati e l’uso di pesi statistici
permette di trattare i dati in modo appropriato.
Esempio. Trovare la costante cinetica della reazione
3ArSO2 H → ArSO2SAr + ArSO3 H + H2O per la quale
sono stati misurati i seguenti dati cinetici:
[A]
t
100
0
84.3
15
72.2
30
64.0
45
56.8
60
38.7
120
29.7
180
19.6
300
dove [A] è in mmol/L ed il tempo in minuti.
Prima di tutto determiniamo l’ordine di reazione mediante il metodo del tempo di dimezzamento. Il grafico
di [A] verso t è
39
Per interpolazione si ricavano le coppie [A]0 (mmol/L),
t1/2 (min)
[A]0
t1/2
log[A]0
log t1/2
100
77
2.000
1.886
90
83
1.954
1.919
80
93
1.903
1.968
70
108
1.845
2.033
60
124
1.778
2.093
50
162
1.699
2.210
Il grafico di log t1/2 verso log[A]0, a sinistra, è una retta
di pendenza 1 − n = −1.06323, da cui si trova che la
reazione è di secondo ordine.
Allora, portando in grafico 1/[A] (L/mol) contro t (min)
si ha, a destra, una reatta di pendenza kA = 0.13647 L
mol−1 min−1 , da cui si ottiene k = 0.000758 L mol−1
sec−1.
40
Leggi cinetiche e costanti di equilibrio per reazioni
elementari
Una reazione complessiva è data, in generale, da una
serie di reazioni elementari che costituiscono il meccanismo di reazione.
Il numero di molecole che reagiscono in uno step elementare è detto molecolarità (non esiste per reazioni
totali).
A→
P
unimolecolare
2A → P
bimolecolari
A+B→P
3A → P
trimolecolari
2A + B → P
3A + B + C → P
Step elementari con molecolarità > 3 non sono noti, a
causa della bassissima probabilità di urto a n corpi con
n > 3. Molte reazioni elementari sono unimolecolari o
bimolecolari, le trimolecolari sono poco comuni a causa
della loro bassa probabilità.
Consideriamo la reazione B+C→prodotti: anche se non
tutti gli urti tra B e C conducono ai prodotti, la velocità
di reazione r = J/V è proporzionale alla frequenza delle
collisioni B-C per unità di volume. Per un gas ideale
(vedi teoria cinetica dei gas) si trova che la frequenza
delle collisioni per unità di volume è data da
1/2 1
8RT
1
N
N
B
C
+
ZBC = π(rB + rC)2
π
MB
MC
V
V
41
In altre parole, per una reazione elementare bimolecolare
in un gas ideale si ottiene
NB
NC
r = k[B][C]
r=k
V
V
Allo stesso modo, per una reazione elementare trimolecolare in un gas ideale, la velocità di reazione è proporzionale alla frequenza delle collisioni a 3 corpi per
unità di volume e, pertanto, r = k[A][B][C].
Per le reazioni unimolecolari in un gas ideale, c’è una
probabilità fissata che ogni particolare molecola B→Prodotti
(decomposizione, isomerizzazione) nell’unità di tempo.
Pertanto, il numero di molecole che reagiscono nell’unità di tempo è proporzionale al loro numero NB :
J = kNB
r = J/V = kNB /V
r = k[B]
Considerazioni simili si applicano anche a reazioni elementari in una soluzione ideale o idealmente diliuita.
In conclusione, per un sistema ideale, la legge cinetica
per una reazione elementare aA + bB + cC →Prodotti è
r = k[A]a[B]b[C]c
42
Consideriamo la reazione elementare reversibile in un
sistema ideale
kf
aA + bB cCdD
kb
Le leggi cinetiche per la reazione diretta (f ) ed inversa
(b) sono rf = kf [A]a[B]b e rb = kb [C]c[D]d rispettivamente.
Durante il procedere della reazione queste due velocità
tendono allo stesso valore e all’equilibrio rf,eq = rb,eq ,
cioè
kf [A]aeq[B]beq = kb[C]ceq[D]deq
In altre parole
[A]aeq[B]beq
kf
=
= Kc
kb
[C]ceq[D]deq
Pertanto, per una reazione elementare, si ha che
Kc =
kf
kb
Quindi, se kf kb , allora Kc 1 e la posizione di
equilibrio favorisce i prodotti.
43
Meccanismi di reazione
La legge cinetica osservata fornisce informazioni sul meccanismo di reazione, in quanto ogni meccanismo proposto deve rendere conto di tale legge.
Di norma, l’esatta deduzione della legge cinetica dalle
diverse equazioni differenziali associate ad un meccanismo a molti passi elementari non è possibile, a causa
delle difficoltà matematiche.
Pertanto, si ricorre a metodi approssimati quali:
• approssimazione dello stadio cineticamente determinante;
• approssimazione dello stato stazionario.
Approssimazione dello stadio cineticamente determinante.
In questo caso il meccanismo di reazione si assume che
sia composto da in sequenza:
• una o più reazioni reversibili che restano vicine all’equilibrio durante la reazione;
• uno stadio relativamente lento, cineticamente determinante;
• una o più reazioni rapide.
44
Consideriamo, ad esempio, il seguente meccanismo composto da reazioni unimolecolari
k2
k3
k1
A B C D
k−1
k−2
k−3
nel quale il passo centrale sia cineticamente determinante.
Ciò si verifica quando:
k−1 k2
k3 k2
k3 k−2
B → C lento
B → A veloce
passo 1 ≈ equilibrio;
in questo modo il passo 2 è
effettivamente il collo di bottiglia.
La velocità complessiva è quindi determinata dal secondo passo che non è mai all’equilibrio. Inoltre [C] sarà
sempre piccola e potremo trascurare la reazione inversa
dello step 2 (non reversibile).
In tali circostanze, è irrilevante che i passi successivi
siano reversibili o meno.
La legge cinetica osservata dipenderà dalla natura degli
equilibri che precedono lo stadio lento.
La grandezza relativa di k1 confrontata con k2 è irrilevante ai fini della validità dell’approssimazione.
Per quanto riguarda la reazione inversa totale, lo stadio determinante rimane sempre il secondo, come si può
desumere dalle condizioni sopracitate.
45
Esempio.
acquosa)
La legge cinetica della reazione (in fase
Br−
H+ + HNO2 + C6H5 NH2 −→ C6H5 N+
2 + 2H2 O
osservata è r = k[H+][HNO2][Br−]. Il seguente meccanismo è stato proposto:
k1
H + HNO2 H2NO+
2
+
rapido
k−1
k
− 2
H2NO+
2 + Br → ONBr + H2 O
k
3
−
ONBr + C6 H5NH2 →
C6H5 N+
2 + H2 O + Br
lento
veloce
dove il secondo step è quello cineticamente determinante. La velocità di reazione è r = d[C6H5 N+
2 ]/dt e,
poichè lo step 3 è molto più veloce dello step 2, si può
ritenere che d[C6H5 N+
2 ]/dt = d[ONBr]/dt, da cui segue
che la velocità di reazione è quella dello step 2:
−
r = k2[H2NO+
2 ][Br ]
La specie H2NO+
2 è un intermedio di reazione ed r deve
essere espressa in termini di reagenti e prodotti. Per far
ciò si ricorre all’equilibrio 1:
Kc,1
k1
[H2NO+
2]
=
=
k−1
[H+ ][HNO2]
e
[H2NO+
2] =
k1
[H+][HNO2]
k−1
k1k2 +
[H ][HNO2][Br− ]
k−1
In accordo con la legge osservata e con k = k1k2 /k−1 .
Sostituendo si ha
r=
46
Esercizio. Per la reazione in soluzione acquosa acida
H2 O2 + 2H+ + 2I− → I2 + H2 O
la legge cinetica osservata è
r = k1 [H2O2][I−] + k2 [H2O2][I−][H+]
indicante che la reazione procede mediante due meccanismi simultanei. Supponendo che uno dei due meccanismi sia
H+ + I − HI
HI + H2O2 → H2O + HOI
HOI + I− → I2 + OH−
OH− + H+ → H2O
rapido
lento
veloce
veloce
trovare la legge cinetica.
Lo step 2 è lo stadio cineticamente determinante, allora
si ha che la velocità di reazione può essere approssimata
come r = k2[HI][H2O2 ].
Inoltre, essendo [HI] = Kc,1 [H+ ][I−], sostituendo si ottiene
r = k2Kc,1 [H+ ][I−][H2O2]
In accordo con una parte della legge osservata.
47
Approssimazione dello stato stazionario
Frequentemente gli intermedi di reazione, che appaiono
nei meccanismi proposti, sono specie molto reattive e
non si accumulano significativamente durante il corso
della reazione stessa. Ad esempio, data la reazione R →
I → P, dove I (intermedio) è una specie molto reattiva,
si ha che [I][R] e [I][P].
Dopo un periodo di induzione, durante il quale [I] cresce
rapidamente, la pendenza della curva I diventa molto
piccola. Pertanto, si può frequentemente assumere con
buona approssimazione che d[I]/dt = 0.
Questa è chiamata approssimazione dello stato stazionario,
in quanto, dopo il periodo di induzione, la velocità di
formazione della specie I uguaglia la sua velocità di
scomparsa, cosı̀ che [I] rimane pressocchè costante.
48
Esempio. Riconsideriamo il meccanismo
H2NO+
H+ + HNO2 2
−
H2 NO+
→ ONBr + H2O
2 + Br
−
ONBr + C6H5NH2 → C6H5N+
2 + H2 O + Br
senza fare ipotesi circa le velocità relative dei singoli
passi. Si ha
r = d[C6H5N+
2 ]/dt = k3 [ONBr][C6H5 NH2 ]
La specie ONBr si forma nello step 2 con velocità
−
(d[ONBr]/dt)2 = k2 [H2NO+
2 ][Br ]
ed è consumata nello step 3 con velocotà
(d[ONBr]/dt)3 = −k3[ONBr][C6H5NH2]
Applicando l’approssimazione dello stato stazionario alla
specie ONBr si trova
d[ONBr]/dt = (d[ONBr]/dt)2 + (d[ONBr]/dt)3 = 0
−
k2[H2NO+
2 ][Br ] = k3 [ONBr][C6H5 NH2 ]
−
k2 [H2NO+
2 ][Br ]
[ONBr] =
k3 [C6H5NH2 ]
Sostituendo si ottiene
−
r = k2[H2NO+
2 ][Br ]
49
Applichiamo ora l’approssimazione dello stato stazionario
alla specie H2NO+
2
d[H2NO+
+
−
2]
= k1[H+ ][HNO2]−k−1 [H2NO+
2 ]−k2 [H2 NO2 ][Br ] = 0
dt
da cui si ricava che
[H2NO+
2]
k1[H+ ][HNO2]
=
k−1 + k2[Br− ]
Sostituendo nell’espressione della velocità si ottiene
k1k2 [H+][HNO2][Br−]
r=
k−1 + k2 [Br−]
Mediante l’approssimazione dello stato stazionario si ottengono, in generale, espressioni più complicate di quelle
che si ricavano applicando l’approssimazione dello stadio cineticamente determinante. Sotto certe condizioni,
però, si possono ricondurre una all’altra.
Ad esempio, nel caso precedente, se si fa l’ipotesi che
k−1 k2 [Br− ] si ottiene lo stesso identico risultato. In+
−
fatti, questo significa che k−1 [H2NO+
2 ] k2 [Br ][H2NO2 ],
ovvero che la velocità dello step 2 è piccola rispetto alla velocità dello step 1 inverso, condizione necessaria
affinchè lo step 2 sia cineticamente determinante.
50
Riepilogando, per applicare l’approssimazione dello stadio cineticamente determinante occorre:
• porre r = alla velocità dello stadio lento;
• eliminare ogni riferimento a specie intermedie mediante le Kc degli equilibri precedenti.
Per applicare l’approssimazione dello stato stazionario
occorre:
• porre r = alla velocità di formazione dei prodotti,
ultimo step;
• eliminare [I] utilizzando d[I]/dt = 0;
• ripetere il punto precedente se ci sono altri intermedi fino al primo step.
Di norma, l’approssimazione dello stato stazionario fornisce espressioni più complicate di quelle che si ottengono applicando l’approssimazione dello stadio cineticamente determinante.
51
Dalla legge cinetica al meccanismo
Esaminiamo ora, brevemente, come sia possibile, data
una legge cinetica osservata sperimentalmente, immaginare possibili meccanismi che siano consistenti con la
legge cinetica stessa.
Regola 1a. Se la legge cinetica è del tipo r = [A]α[B]β . . . [L]λ,
con α, β, . . . , λ interi positivi, la composizione totale di
atomi e di cariche reagenti nello step cineticamente determinante è data da αA + βB + . . ..
Esempio. La reazione in fase gassosa 2NO + O2 →
2NO2 ha legge cinetica r = k[NO]2[O2]. Cercando
di immaginare un meccanismo contenente uno stadio
cineticamente determinante, la regola precedente fornisce la composizione totale di atomi reagenti uguale a
N2O4 . Alcuni possibili step cineticamente determinanti
con composizione totale di atomi reagenti N2O4 sono:
(a) N2 O2 + O2 →prodotti;
(b) NO3 + NO →prodotti;
(c) 2NO + O2 →prodotti;
(d) N2 + 2O2 →prodotti.
Ogni meccanismo avente come step cineticamente determinante uno degli step sopra, conduce alla corretta
legge cinetica.
52
Infatti si ha:
(a) in questo caso lo stadio cineticamente determinante
deve essere preceduto da uno step di formazione di
N2O2 a partire da due molecole di NO; un meccanismo plausibile è
2NO N2 O 2
N2O2 + O2 → 2NO2
veloce
lento
applicando l’approssimazione dello stadio cineticamente determinante si ha
r = k2 [N2O2 ][O2]
[N2O2] = Kc,1 [NO]2
r = k2 Kc,1 [NO]2[O2]
(b) in questo caso un possibile meccanismo è
NO3
NO + O2 NO3 + NO → 2NO2
veloce
lento
da cui segue che
r = k2 [NO3][NO]
[NO3] = Kc,1 [NO][O2]
r = k2 Kc,1 [NO]2[O2]
53
(c) in questo caso il meccanismo è costituito da un
unico step trimolecolare
2NO + O2 → 2NO2
al quale segue immediatamente che
r = k[NO]2[O2]
(d) in questo caso occorre immaginare, a livello puramente teorico, un meccanismo che porti inizialmente alla formazione di N2 e O2 a partire da NO,
ad esempio
2NO N2 + O 2
N2 + 2O2 → 2NO2
veloce
lento
dal quale si ottiene
r = k2 [N2][O2]2
[N2] = Kc,1 [NO]2[O2]−1
r = k2 Kc,1 [NO]2[O2]
A parte quest’ultimo caso, non è noto quale dei tre
precedenti sia quello corretto. D’altra parte, i meccanismi (a-c) pottrebbero avvenire simultaneamente e la
legge cinetica osservata sarebbe la medesima.
54
Regola 1b. Se la legge cinetica è del tipo
r = [A]α[B]β . . . [L]λ/[M]µ[N]ν . . . [R]ρ,
con α, β, . . . , λ, µ, ν, . . . , ρ interi positivi, la composizione
totale di atomi e di cariche reagenti nello step cineticamente determinante è dato da
αA + βB + . . . + λL − µM − νN − . . . − ρR;
inoltre le specie µM, νN, . . . , ρR appaiono come prodotti
nell’equilibrio che precede lo stadio cineticamente determinante e non sono reagenti in quest’ultimo.
Esempio. La reazione in soluzione acquosa
3+
Hg2+
→ 2Hg2+ + Tl+
2 + Tl
procede con la legge cinetica
3+ ]
[Hg2+
2 ][Tl
r=k
[Hg2+ ]
Un meccanismo contenente uno stadio cineticamente
determinante può essere dedotto applicando la regola
precedente: la composizione totale di atomi e di cariche
3+ − Hg2+ =
reagenti nello step lento sarà Hg2+
2 + Tl
HgTl3+ ; inoltre la specie Hg2+ risulta nei prodotti dell’equilibrio precedente lo step lento e non appare nei
reagenti di quest’ultimo. Allora, un possibile meccanismo è
2+
Hg2+
+ Hg
2 Hg
Hg + Tl3+ → Hg2+ + Tl+
veloce
lento
55
Infatti, applicando l’approssimazione dello stadio cineticamnte determinante si ottiene
r = k2 [Hg][Tl3+ ]
2+ −1
[Hg] = Kc,1 [Hg2+
]
2 ][Hg
2+ −1
r = k2 Kc,1 [Tl3+ ][Hg2+
]
2 ][Hg
Notare che apparentemente r = ∞ all’inizio della reazione
quando [Hg2+ ] = 0. In realtà la legge cinetica non è valida negli istanti iniziali, ma solo dopo il raggiungimento
dell’equilibrio nel primo step. Poichè tale equilibrio è veloce in confronto allo step cineticamente determinante,
ciò non produce effetti significativi sulla legge osservata.
Regola 2. Se la legge cinetica contiene un fattore
[B]1/2, probabilmente il meccanismo contiene uno step
durante il quale le molecole di B si dividono in due specie
prima dello step lento.
Esempio. Consideriamo una reazione catalizzata da
H+ , prodotti dalla dissociazione di un acido debole, seguita da uno step lento che consuma gli H+ , seguito da
uno step veloce che rigenera gli H+ :
CH3COOH CH3COO− + H+
H+ + A → . . .
. . . → H+ + . . .
veloce
lento
veloce
Lo step lento determina la velocità r = k[H+ ][A]. Poichè
il catalizzatore H+ è rigenerato velocemente la sua concentrazione rimane costante e [H+] = [CH3COO−].
56
Se Kc è la costante di dissociazione dell’acido acetico,
1/2
si ha [H+] = Kc [CH3COOH]1/2. Sostituendo si trova
1/2
r = kKc [CH3COOH]1/2[A].
Ordini semi-interi sono frequenti nelle reazioni a catena,
alle quali usualmente non si applica l’approssimazione
dello stadio cineticamente determinante. Rimane il fatto che l’ordine semi-intero risulta dalla divisione di una
molecola reagente nello step iniziale del meccanismo.
Regola 3. Una legge cinetica con una somma di termini
al denominatore indica un meccanismo con uno o più
intermedi reattivi trattabile mediante l’approssimazione
dello stato stazionario.
Di norma, ci sono pochi plausibili meccanismi compatibili con una data legge cinetica.
La conferma di un meccanismo proposto può essere
ottenuta determinando la presenza degli intermedi di
reazione postulati.
Se gli intermedi sono abbastanza stabili, la reazione può
essere rallentata drasticamente (raffreddamento, diluizione,
ecc.) e, quindi, si analizza la miscela di reazione.
Molto spesso gli intermedi sono troppo instabili per poter essere isolati. In questo caso si può ricorrere a metodi
fisici quali la spettroscopia.
Nel caso di reazioni in fase gassosa si può utilizzare la
spettrometria di massa.
Specie contenenti elettroni non accoppiati (radicali) possono essere determinate per mezzo della spettroscopia
di risonanza di spin elettronico (ESR).
57
L’aggiunta di specie particolari può aiutare a confermare
o meno un meccanismo proposto. Ad esempio, l’idrolisi
di certi alogenuri alchilici RCl + H2 O → ROH + H+ + Cl−
ha legge cinetica r = k[RCl]. Il meccanismo proposto
consiste in uno step lento, cineticamente determinante
RCl → R+ +Cl− seguito da uno step veloce R+ +H2O →
ROH+H+ La formazione del carbocatione viene evidenziata dal fatto che in presenza di N−
3 la legge cinetica
non cambia e, contemporaneamente, si forma una certa
quantità di RN3.
Specie sostituite isotopicamente possono aiutare a chiarire
un meccanismo. Ad esempio, traccianti isotopici mostrano che per la reazione di esterificazione di un alcol primario o secondario con un acido carbossilico, l’ossigeno
della molecola d’acqua che si forma proviede, di norma,
dall’acido: R18 OH + R CO16 OH → R CO18 OR + H16OH.
Riassumendo, per studiare la cinetica di una reazione
occorre: (a) stabilire reagenti, prodotti e stechiometria
della reazione complessiva; (b) seguire la variazione delle
concentrazioni nel tempo, per molte volte cambiando le
concentrazioni iniziali; (c) analizzare i dati ottenuti in
(b) per trovare la legge cinetica; (d) proporre plausibili
meccanismi consistenti con la legge trovata; (e) dare
evidenza ad un meccanismo tentando di determinare gli
intermedi di reazione.
58
Dipendenza dalla temperatura delle costanti cinetiche
Le costanti cinetiche dipendono fortemente da T : approssimativamente, per molte reazioni a T ambiente, k
raddoppia o triplica per ∆T ≈ 10.
Nel 1889 Arrhenius notò che i dati k(T ) di molte reazioni
potevano essere adattati all’equazione
k = Ae−Ea /RT
dove A (fattore pre-esponenziale) ed Ea (energia di
attivazione) sono costanti caratteristiche della reazione.
Le unità di misura di A sono le medesime di k; quelle di
Ea sono uguali a quelle di RT , ossia kJ/mol o kcal/mol.
Prendendo i log si ha
ln k = ln A −
Ea
RT
o
log10 k = log10 A −
Ea
2.303RT
Attenzione, è lecito prendere il log solo di quantità senza
dimensioni; pertanto le equazioni sopra non hanno un
reale senso fisico.
Comunque, se la legge di Arrhenius vale, il grafico di
log10 k verso 1/T è una retta di pendenza −Ea /2.303R
ed intercetta log10 A. Questo permette di determinare
Ea ed A, tipicamente con un errore di 1 kcal/mol Ea e
un fattore 3 per quanto riguarda A.
59
Esempio. Per la reazione C2H5 I + OH− → C2 H5OH + I−
in etanolo, sono stati misurati i seguenti dati k(T ) (vedi
grafico a sinistra)
104 k/(Lmol−1s−1 )
T /K
0.503
289.0
3.68
305.2
67.1
332.9
1190
363.8
Determinare Ea ed A.
Calcoliamo la tabella contenente log10 k contro 1/T (vedi grafico a destra)
log10[k/(Lmol−1s−1 )]
1/T /(K−1 )
-4.2984
0.00346
-3.4342
0.00328
-2.1733
0.00300
-0.9245
0.00275
La retta ha una pendenza di −4730 K = −Ea /2.303R, da
cui si ricava Ea = 4730 × 2.303 × 1.987 ≈ 21.6 kcal/mol.
L’intercetta è 12.06 = log10 A, da cui si ha A ≈ 1.2 ×
1012 .
60
L’equazione di Arrhenius vale per quasi tutte le reazioni
elementari omogenee e per molte reazioni complesse.
Interpretazione semplice: due molecole collidenti hanno
bisogno di una certa quantità minima di energia cinetica
di moto relativo per iniziare la rottura di certi legami e
permettere la formazione di nuovi composti.
Per una reazione unimolecolare una certa energia minima è richiesta per isomerizzare o decomporre la molecola; tale energia proviene da collisioni.
La legge di distribuzione di Maxwell-Boltzmann contiene
un fattore e−ε/kT e si trova che la frazione di collisioni
con energia cinetica relativa delle molecole lungo la linea
di collisione > εa è pari a
e−εa /kT = e−Ea /RT
dove Ea = NAεa è l’energia cinetica molecolare espressa
sulla base di una mole.
Per una tipica energia di attivazione di 20 kcal/mol ≈
80 kJ/mol, solo una minuscola frazione delle collisioni
ha energia cinetica > Ea .
61
Notare che una bassa energia di attivazione comporta una reazione veloce, al contrario, un’alta energia di
attivazione comporta ad una reazione lenta.
Il rapido aumento di k con T è dovuto principalmente
al maggior numero di collisioni aventi energia superiore
all’energia di attivazione.
Nell’equazione di Arrhenius sia A che Ea sono costanti. In realtà, si dimostra, sulla base di sofisticate teorie
di reazione, che entrambi i parametri dipendono da T .
Quando Ea RT (che è vero per molte reazioni chimiche)
la dipendenza dalla temperatura di Ea ed A è troppo piccola per essere determinate sulla base di dati cinetici che
sono, di norma, poco accurati.
La definizione generale di energia di attivazione è
d ln k
dt
Se Ea non dipende da T , l’equazione sopra si integra per
dare l’equazione di Arrhenius, dove anche A non dipende
da T .
La definizione generale di A è
Ea ≡ RT 2
A ≡ keEa /RT
dove sia A che Ea possono essere funzioni di T .
62
I valori osservati di energia di attivazione per molte
reazioni chimiche elementari variano tra 0 e 80 kcal/mol
e tendono ad essere minori per le reazioni bimolecolari.
Per reazioni unimolecolari A va tipicamente da 1012 a
1015 s−1 . Per reazioni bimolecolari valori tipici di A
cadono da 108 a 1012 L mol−1 s−1.
La ricombinazione di due radicali liberi per formare una
molecola stabile poliatomica non richiede la rottura di
legami e, pertanto, non ha energia di attivazione.
Esempio. Calcolare Ea per una reazione la cui costante
cinetica a T ambiente raddoppia aumentando T di 10
gradi. Ripetere il calcolo nel caso in cui triplichi.
k(T2)
Ae−Ea/RT2
= exp
=
k(T1)
Ae−Ea/RT2
Prendendo i log
Ea T2 − T1
R T1T2
Ea = RT1T2 (∆T )−1 ln[k(T2)/k(T1 )]
Ea = 1.987 × 298 × 308 × 0.1 × ln(2 o 3)
Ovvero Ea ≈ 13 kcal/mol per il raddoppio; Ea ≈ 20
kcal/mol se triplica.
63
Siano kf e kb le costanti cinetiche di una reazione elementare e della sua inversa e siano Ea,f e Ea,b le corrispondenti energie di attivazione.
Ricordando che kf /kb = Kc , si ha
ln kf − ln kb = ln Kc
Differenziando rispetto a T si ottiene
d ln kf /dt − d ln kb /dt = d ln Kc /dt
Utilizzando la definizione di Ea si ha
Ea,f /RT 2 − Ea,b /RT 2 = d ln Kc /dt
Ora, considerando che (van’t Hoff a V costante) d ln Kc /dt =
∆U ◦/RT 2 , si ottiene
Ea,f − Ea,b = ∆U ◦
valida per una reazione elementare fra gas ideali e,
comunque, sufficientemente accurata anche per reazioni
in soluzione (ideali o idealmente diluite).
64
Consideriamo ora una reazione complessa composta da
vari step elementari. Nel caso in cui sia possibile applicare l’approssimazione dello stadio cineticamente determinante, k ha tipicamente la forma k1k2 /k−1 , dove k1 e
k−1 sono le costanti cinetiche delle reazioni diretta ed inversa dell’equilibrio che precede lo step 2 cineticamente
determinante. Applicando l’equazione di Arrhenius si ha
k=
k1 k2
A1A2 −(Ea,1−Ea,−1 +Ea,2)/RT
=
e
k−1
A−1
Riconducibile ancora alla forma k = Ae−Ea/RT con energia di attivazione complessiva Ea = Ea,1 − Ea,−1 + Ea,2 .
Notare la possibililà di avere Ea < 0.
Se la reazione procede attraverso due maccanismi in
competizione, la costante cinetica globale non obbedisce
alla legge di Arrhenius. In questo caso la legge cinetica è
la somma delle leggi cinetiche dei rispettivi meccanismi.
Anche nel più semplice dei casi è del tipo r = −(k1 +
k2 )[A] e la costante cinetica complessiva risulta essere
k = k1 + k2 = A1e−Ea,1/RT + A1e−Ea,1/RT
che non ha la forma dell’equazione di Arrhenius.
Il fatto che una reazione complessa segua la legge di Arrhenius, dipende dalla forma della legge cinetica globale.
65
Leggi cinetiche per sistemi non ideali
Per una reazione elementare in un sistema ideale, le
velocità delle reazioni diretta ed inversa contengono le
concentrazioni delle specie reagenti, cosı̀ come la costante
di equilibrio Kc .
Per un sistema non ideale la costante di equilibrio per
la reazione elementare
aA + bB cC + dD
è
◦
K =
acC,eqadD,eq
aaA,eq abB,eq
Pertanto, sembra ragionevole che le leggi cinetiche di
reazioni elementari in un sistema non ideale debbano
essere:
?
?
rf = kf aaAabB e rb = kb acCadD (∗)
Infatti, ponendo rf = rb si ottiene K ◦ = kf /kb.
Per molto tempo si è ritenuto che ciò fosse corretto.
Comunque, se si scrive
rf =kf Y aaAabB e rb=kb Y acCadD (∗∗)
dove Y è una qualche funzione di T, P e concentrazioni,
ponendo rf = rb all’equilibrio si riottiene K ◦ = kf /kb .
I dati cinetici per reazioni ioniche in soluzione acquosa
chiaramente mostrano che la (*) è sbagliata e che la
forma corretta delle leggi cinetiche è la (**)
66
Cosı̀ per una soluzione non ideale, la legge cinetica per
la reazione elementare aA+bB→ prodotti è
r=k∞Y (γA [A])a(γB [B])b ≡ kapp[A]a[B]b
dove i γ sono i coefficienti di attività sulla scala delle
concentrazioni e Y è un parametro che dipende da T, P
e dalle concentrazioni.
La costante cinetica apparente è definita come kapp ≡
a γ b . Al limite di diluizione infinita si raggiunge il
k∞Y γA
B
comportamento ideale, i γ → 1, cosı̀ come Y → 1.
La vera costante cinetica k∞ può essere ottenuta misurando kapp a varie concentrazioni ed estrapolando a
diluiziuone infinita.
Quando k∞ è nota Y può essere determinato per ogni
composizione del sistema come
Y =
kapp
a γb
k∞γA
B
67
Reazioni unimolecolari
La maggior parte delle reazioni elementari sono bimolecolari o unimolecolari. Reazioni unimolecolari possono
essere di isomerizzazione, ad esempio cis-CHCl=CHCl
→ trans-CHCl=CHCl, o di decomposizione, ad esempio
CH3CH2 I→ CH2=CH2+HI.
Le reazioni elementari bimolecolari avvengono quando
l’energia cinetica relativa delle due molecole collidenti A
e B supera Ea, la collisione porta alla rottura di legami
e alla formazioni di nuovi legami.
Per quale motivo una molecola dovrebbe spontaneamente dividersi o isomerizzare?
Sembra ragionevole supporre che una molecola A acquisti l’energia di attivazione necessaria urtando un’altra molecola. In questo caso si dovrebbe osservare
una legge cinetica di secondo ordine, in contrasto con
l’osservazione sperimentale di una cinetica di primo ordine per le reazioni unimolecolari.
La risposta a questo problrma venne data da Lindemann
nel 1922.
68
Lindemann propose il seguente dettagliato meccanismo
per spiegare la reazione unimolecolare A→B+(C):
k1
A+M
A∗
A∗ + M
k−1
k2
−→ B(+C)
In questo schema A∗ è una molecola energizzata della
specie A (non è un complesso attivato), che ha abbastanza energia vibrazionale per decomporsi o isomerizzare: la sua energia vibrazionale supera Ea del secondo
step.
Durante la collisione l’energia cinetica di M è trasformata in energia vibrazionale di A. Qualsiasi molecola M
può portare A ad un alto livello vibrazionale; cosı̀ M può
essere un’altra molecola A, una molecola dei prodotti o
qualsiasi altra molecola presente nella fase gassosa o in
soluzione che non appare nella reazione globale.
La velocità di reazione è r = d[B]/dt = k2 [A∗] ed applicando l’approssimazione dello stato stazionario si ha
d[A∗]/dt = k1 [A][M] − k−1 [A∗][M] − k2[A∗] = 0
[A∗] =
k1 [A][M]
k−1 [M] + k2
Sostituendo si ottiene
k1 k2[A][M]
k−1 [M] + k2
La legge cinetica non ha un ordine definito.
r=
69
Ci sono due casi limite:
k−1 [M] k2
r = (k1k2 /k−1 )[A] (1)
k2 k−1 [M]
r = k1[A][M]
(2)
In fase gassosa, la (1) è chiamata limite di alta pressione,
poichè il grande valore di [M] porta a k−1 [M] k2 , vale
anche per soluzioni liquide; La (2) è invece chiamata
limite di bassa pressione.
La legge cinetica ad alta pressione è di primo ordine,
quella a bassa pressione è di secondo ordine (pseudo
primo ordine). Allo stesso medesimo risultato si giunge
anche applicando l’approssimazione della stadio cineticamente determinate: ad alta pressione lo step lento è
il secondo mentre il primo è all’equilibrio, per cui si ottiene la (1); a bassa pressione lo step lento è il primo,
per cui vale la (2).
Il fatto essenziale nel meccanismo di Lindemann è che
trascorre un certa quantità di tempo tra l’energizzazione
di A ad A∗ e la decomposizione di A∗ a prodotti (tempo
di vita di A∗). Questo intervallo di tempo consente allo
step -1 di avvenire, ed il quasi equilibrio degli steps 1 e
-1 produce la cinetica di primo ordine. Notare che un
tempo di vita nullo, ed anche k2 → ∞, comporta una
cinetica di secondo ordine.
La specie vibrazionalmente eccitata A∗ ha un tempo di
vita non nullo perchè la molecola ha molti legami, ed occorre tempo affinchè l’energia vibrazionale si possa accumulare su quel particolare legame che si rompe durante
la reazione. Conseguentemente una molecola biatomica
non si può decomporre con una cinetica di primo ordine
(vedi anche dopo trimolecolari).
70
La costante cinetica unimolecolare sperimentale kuni è
definita da r = kuni [A], dove r è la velocità osservata.
Secondo il meccanismo di Lindemann si ha che
kuni =
k1 k2[M]
k1 k2
=
k−1[M] + k2
k−1 + k2/[M]
Nel limite ad alta pressione kuni,P =∞ = k1 k2/k−1 . Diminuendo la pressione iniziale P0, kuni diminuisce lentamente.
A pressioni iniziali molto basse kuni = k1 [M] e kuni diminuisce
linearmente con P0. Questo comportamento è stato
confermato sperimentalmente per reazioni unimolecolari in fase gassosa (vedi grafico per l’isomerizzazione
CH3NC → CH3 CN a 230 ◦ C).
L’espressione di Lindemann può essere riscritta come
1/kuni = k−1 /k1 k2 + 1/k1 [M], dove si nota un previsione
−1
contro P0−1 .
di andamento lineare di kuni
71
Sperimentalmente si osservano deviazioni sensibili dalla linearità (vedi grafico sempre per la reazione CH3 NC→
CH3CN): il meccanismo di Lindemann considera k2 costante
per tutte le molecole A∗; invece è l’energia vibrazionale
e maggiore diventa la probabilità che A∗ isomerizzi o si
decomponga.
Reazioni trimolecolari
Sono rare. Forse il miglior esempio di una reazione trimolecolare in fase gas è la ricombinazione di due atomi:
l’energia rilasciata nel formare il legame chimico diventa
energia vibrazionale e, se non è presente un terzo corpo
per asportare l’energia in eccesso, la molecola dissocia
durante la sua prima vibrazione. Ad esempio
I + I + M → I2 + M
r = k[I]2[M]
dove M è un qualsiasi altro atomo o molecola.
72
La ricombinazione
CH3 + CH3 → C2 H6
non richiede un terzo corpo perchè l’energia in eccesso
può essere distribuita su molti legami.
In pochi casi speciali la ricombinazione di due atomi
avviene in assenza di un terzo corpo M, ovvero quando
l’energia in eccesso può essere emessa come luce da uno
stato eccitato della molecola.
Durante la ricombinazione di due atomi nessun legame
chimico viene rotto, pertanto la Ea dovrebbe essere nulla. La costante cinetica della ricombinazione di due atomi di I è stata misurata in funzione della temperatura
mediante esperimenti di flash-photolysis. Si è trovato
che k diminuisce aumentando T , ovvero Ea < 0. Ciò
si spiega considerando che se da una parte la frequenza degli urti a tre corpi aumenta con T , dall’altra la
probabilità che l’energia in eccesso venga assorbita da
M diminuisce (in maggior misura). Valori tipici di Ea per
la ricombinazione di atomi A+B+M→AB+M vanno da
0 a −4 kcal/mol.
73
La decomposizione di I2 , come di qualsiasi altra molecola
biatomica, procede come reazione inversa della ricombinazione
I2 + M → I + I + M
(tempo di vita di I∗2 ≈ nullo). Pertanto la Ea di decomposizione risulta leggermente minore di ∆U ◦. Nel caso
di
C2H6 → 2CH3
si ha che Ea = ∆U ◦.
La ricombinazione di una molecola triatomica ha spesso
bisogno di un terzo corpo M, altrimenti l’extra energia
vibrazionale può rapidamente concentrarsi su un legame
e dissociare la molecola. Ad esempio
O2 + O + M → O3 + M
La reazione inversa di questa reazione elementare mostra
che la decomposizione dell’ozono procede come processo bimolecolare.
Le reazioni in fase gas tra NO e Cl2, Br2 , O2, ad esempio
2NO+Cl2 → 2NOCl, sono cineticamente di terzo ordine,
ma non è ancora chiaro se esse procedono come un
unico step trimolecolare o come due steps bimolecolari
o entrambi.
74
Reazioni a catena
Una reazione a catena è costituita da una serie di passi
elementari attraverso i quali un intermedio è consumato, i regenti sono convertiti in prodotti e l’intermedio
è rigenerato. Questo ciclo è ripetuto moltissime volte,
cosı̀ che piccole quantità di intermedio producono grandi quantità di prodotti.
La maggior parte delle combustioni, esplosioni e polimerizzazioni sono reazioni a catena e, molto spesso, coinvolgono radicali liberi come intermedi.
Una delle reazioni a catena meglio conosciute è
H2 + Br2 → 2HBr
La legge cinetica osservata per questa reazione in fase
gassosa nel range di temperature da 500 a 1500 K è
1 d[HBr]
k[H2][Br2]1/2
r=
=
2 dt
1 + j[HBr]/[Br2]
dove j è una costante che dipende molto poco dalla temperatura e risulta ≈ 0.12. Poichè aumentando [HBr] la
velocità r diminuisce, si dice che il prodotto HBr inibisce
la reazione.
L’esponente 1/2 suggerisce la decomposizione del Br2 .
Un atomo di Br può reagire con H2 per dare HBr e H.
Ogni atomo di H prodotto può reagire con Br2 per dare
HBr e Br, rigenerando l’intermedio Br.
75
Pertanto, si crede che il meccanismo di reazione sia
k1
Br2 + M
2Br + M
k−1
k2
Br + H2
H + Br2
HBr + H
k−2
k3
−→ HBr + Br
Lo step 1 innesca il meccanismo, lo step -1 lo termina. Gli steps 2 e 3 formano la catena e sono detti di
propagazione. Lo step -2 inibisce la reazione.
Per ogni atomo di Br prodotto nello step 1 si hanno
molte ripetizioni degli step 2 e 3. Lo step -3 è troppo
lento per contribuire al meccanismo.
Allora, dato il meccanismo sopra, la velocità di formazione del prodotto è
d[HBr]
dt
= r2 − r−2 + r3
(= r3 + r−2 − r−2 + r3 = 2r3 )
= k2[Br][H2] − k−2 [HBr][H] + k3[H][Br2]
che contiene la concentrazione dei radicali Br e H. Applicando l’approssimazione dello stato stazionario si ha
d[H]
dt
d[Br]
dt
= r2 − r−2 − r3 = 0
(r2 = r3 + r−2 )
= 2r1 − 2r−1 − r2 + r−2 − r3 = 0
76
Sommando le due equazioni si ottiene 2r1 − 2r−1 = 0,
cosı̀ che r1 − r−1 , ovvero la velocità di innesco uguaglia
la velocità di terminazione:
k1 [Br2][M] = k−1 [Br]2[M]
da cui si ricava
[Br] = (k1 /k−1 )1/2 [Br]1/2
Per ottenere [H] usiamo la prima delle condizioni di stato
stazionario
k2 [Br][H2] − k−2 [HBr][H] − k3 [H][Br2] = 0
Sostituendo [Br] si ha
[H](k−2[HBr] + k3[Br2]) = k2 (k1/k−1 )1/2 [Br2]1/2[H2]
da cui
k2 (k1/k−1 )1/2[Br2]1/2 [H2]
[H] =
k−2 [HBr] + k3[Br2 ]
Allora
r=
1 d[HBr]
= r3 = k3[H][Br2]
2 dt
k2(k1 /k−1 )1/2 [Br2]1/2[H2]
r=
(k−2 [HBr] + k3 [Br2])/k3 [Br2]
k2(k1 /k−1 )1/2 [H2][Br2]1/2
r=
1 + (k−2/k3 )[HBr]/[Br2]
che, ponendo k = k2 (k1 /k−1 )1/2 e j = k−2 /k3 , corrisponde alla legge cinetica osservata.
77
Il meccanismo della reazione a catena può essere inhν
nescato termicamente, fotochimicamente (Br2 −→ 2Br)
o anche chimicamente (vapori di Na+Br2 → NaBr+Br).
Poiché gli atomi o le molecole che propagano la catena
(carriers) producono molte molecole di prodotto, anche
piccole quantità di specie che li eliminano portano a forti
rallentamenti della reazione (inibitori).
Nel meccanismo H2+Br2 , per ogni propagatore di catena consumato se ne produce un altro (1:1). In altri
casi si ha che per ogni propagatore consumato se ne
producono più di uno (1:n). In tale circostanza di hanno le reazioni a catena ramificata, per le quali la velocità di reazione può aumentare enormemente dando
luogo in molti casi ad esplosioni. Ad esempio, per la
reazione 2H2 + O2 → 2H2O, la ramificazione include
H + O2 → OH + O e O + H2 → OH + H. (Reazioni
altamente esotermiche non a catena possono risultare
esplosive in quanto il rapido aumento della temperatura
provoca un rapido aumento di k.)
Un ulteriore esempio di reazione a catena ramificata è
dato dalla combustione degli idrocarburi. In questo caso
si hanno meccanismi molto complessi, si pensi che per la
combustioni del CH4 si hanno 22 steps e 12 intermedi,
tra cui le specie CH3, CH3 O, CH2O, HCO, H, O, OH,
OOH.
78
Polimerizzazione madiante radicali liberi
Consideriamo la cinetica della polimerizzazione causata da radicali liberi in fase liquida (in un solvente o
nel monomero puro). Siano I ed M l’iniziatore e il
monomero. Il meccanismo di reazione è
ki
I −→ 2R·
ka
R · +M −→ RM·
kp1
RM · +M −→ RM2·
kp2
RM2 · +M −→ RM3·
...
kt,mn
RMm · +RMn· −→ RMm+nR
iniziazione
addizione
propagazione
propagazione
...
terminazione
L’iniziazione può avvenire per decomposizione termica
di I per formare una piccola quantità di radicali R·, ad
esempio (C6H5 COO)2 → 2C6H5COO·.
In alcuni casi lo step di terminazione comporta il trasferimento di un atomo di H tra le due catene (disproporzionamento).
Per semplificare le cose, si assume che la reattività dei
radicali negli step di propagazione sia indipendente dalla
loro dimensione, ossia
kp1 = kp2 = . . . ≡ kp
Allo stesso modo si assume che la dimensione dei radicali non modifichi la costante cinetica dello step di
terminazione.
79
Comunque, occorre considerare che le velocità
d[RMm+nR]/dt e d[RM2n R]/dt delle reazioni di terminazione elementari RMm ·+RMn · → RMm+nR e 2RMn· →
RM2n R sono proporzionali alla frequenza con la quale i
radicali reagenti si incontrano per unità di volume di
soluzione, e che la frequenza d’urto fra radicali uguali
contiene un fattore 1/2 rispetto a quella relativa all’incontro di radicali diversi (vedi teoria delle collisioni).
Quindi la costante cinetica di terminazione fra radicali
uguali è 1/2 qualla di terminazione fra radicali diversi:
1
m = n
kt,mn
2
La velocità di consumo del monomero è
kt ≡ kt,nn =
rM = −
d[M]
= ka [R·][M]+kp[RM·][M]+kp[RM2·][M]+. . .
dt
∞
d[M]
−
≈ kp [M]
[RMn·] ≡ kp[M][Rtot·]
dt
n=0
dove [Rtot·] rappresenta la concentrazione totale di tutti
i radicali. Poiché vi sono centinaia o migliaia di termini di grandezza significativa nella sommatoria, l’aver
cambiato ka in kp nel primo termine non ha alcuna conseguenza.
80
Per determinare [Rtot·] applichiamo l’approssimazione
dello stato stazionario ad ogni radicale:
d[R·]/dt = 0,
d[RM·]/dt = 0,
d[RM2·]/dt = 0, . . .
che sommate equivalgono a d[Rtot ·]/dt = 0.
Durante lo step di addizione e durante quelli di propagazione
un radicale è consumato ed uno è generato: questi steps
non modificano [Rtot·]. Pertanto solo gli steps di innesco
e di terminazione producono effetti su d[Rtot·]/dt.
Per quanto riguarda lo step di innesco, occorre tenere in
considerazione che non tutti i radicali [R]· iniziano una
catena polimerica, alcuni si ricombinano per dare I, a
causa dell’effetto “gabbia” del solvente, altri si perdono
reagendo con il solvente stesso. Pertanto si ha
(d[Rtot ·]/dt)i = (d[R·]/dt)i = 2f ki [I]
dove f è la frazione di radicali che reagiscono con M
(tipicamente 0.2 < f < 0.8).
Il contributo dato dalla terminazione dei radicali contenenti n monomeri è
2
[RMm ·]
(d[RMn·]/dt)t = −2kt,nn [RMn·] − kt,mn [RMn·]
m=n
(d[RMn·]/dt)t = −2kt [RMn ·]
∞
[RMm·] = −2kt[RMn·][Rtot·]
m=0
81
La velocità totale di consumo dei radicali negli steps di
terminazione si trova sommando su tutti i possibili valori
di n
(d[Rtot ·]/dt)t =
∞
(d[RMn·]/dt)t = −2kt[Rtot ·]
n=0
∞
[RMn·]
n
(d[Rtot ·]/dt)t = −2kt[Rtot·]2
Tornando alla condizione di stato stazionario si ha
d[R·]/dt = (d[Rtot ·]/dt)i+(d[Rtot ·]/dt)t = 2f ki [I]−2kt[Rtot ·]2 = 0
da cui si ricava
[Rtot ·] = (f ki /kt )1/2[I]1/2
Pertanto la velocità di consumo del monomero diventa
1/2
d[M]
f ki
rM = −
[M][I]1/2
= kp
dt
kt
La reazione è di primo ordine rispetto al monomero e
di ordine 1/2 rispetto all’iniziatore.
82
Il grado di polimerizzazione DP di una molecola polimerica è il numero di monomeri nel polimero. Ora, se in
un breve intervallo di tempo dt durante la reazione di
polimerizzazione, M molecole di monomero sono consumate e P molecole di polimero di varia lunghezza sono
prodotte, per la legge di conservazione della massa si
ha che le P molecole di polimero devono contenere un
totale di M unità monomeriche. Il grado di polimerizzazione medio è < DP >= M/P .
A volume costante si può definire DP come rapporto di
variazioni di concentrazione:
< DP >≡ −
d[M]
d[M]/dt
=−
d[Ptot]
d[Ptot]/dt
dove [Ptot] è la concentrazione totale di molecole di
polimero.
Poichè una molecola di polimero si forma quando due
radicali si combinano si ha che
1
d[Ptot]/dt = − (d[Rtot·]/dt)t = kt [Rtot·]2 = f ki [I]
2
Per cui
1/2
kp fkkt i
[M][I]1/2
kp[M]
< DP >=
=
f ki [I]
(f ki kt)1/2 [I]1/2
Una bassa concentrazione di iniziatore rispetto alla concentrazione del monomero favorisce un alto < DP >.
Se il modo dominante di terminazione è il disproporzionamento < DP > è la metà.
83
Reazioni veloci
Le costanti cinetiche variano in un intervallo enorme di
valori.
In soluzione acquosa, la più veloce reazione elementare
di secondo ordine conosciuta è H3O+ (aq) + OH− (aq) →
2H2 O, per la quale k = 1.4 × 1011 L mol−1 s−1 a 25 ◦C.
In fase gassosa, per la reazione B(g)+C(g)→ prodotti, un limite superiore è stabilito dalla frequenza delle
collisioni:
1/2 1
8RT
1
N
N
B
C
ZBC = π(rB + rC)2
+
π
MB
MC
V
V
Se la reazione avviene ad ogni collisione (questo non è
vero per la maggior parte delle reazioni) si trova che la
velocità di reazione è
d[B]
ZBC
ZBC
=
=
[B][C]
dt
NA
NA [B][C]
1/2
ZBC
1
8RT
1
kmax =
+
= πNA (rB +rC)2
NA[B][C]
π
MB
MC
Ora, a 300 K e per valori tipici MB = 30 g/mol, MC = 50
g/mol, rB + rC = 4 Å, si trova
1/2
8
×
8.3145
×
300
160
kmax = π(6.022×1023)(4×10−10 )2
×
π
3
rmax = −
ovvero kmax = 1.76 × 108 m3 mol−1 s−1 ≈ 1011 dm3
mol−1 s−1 . La ricombinazione di radicali in fase gas (ad
esempio 2ClC· → C2 Cl6) hanno spesso valori di questo
ordine di grandezza.
84
La velocità di reazioni estremamente lente può essere
determinata marcando un reagente con un isotopo radioattivo. Dopo alcune setimane si separa un prodotto
e se ne misura la radioattività. In questo modo sono
state determinate costanti cinetiche di secondo ordine
dell’ordine di 10−12 dm3 mol−1 s−1 e reazioni di primo
ordine con tempi di dimezzamento di 105 anni.
Molte reazioni sono troppo veloci per poter essere seguite con i metodi classici già accennati. Si ricorre a
tecniche diverse. Mediante il metodo a flusso continuo
Il miscelamento avviene in circa 1/2–1 ms nel punto
M. Nel punto P si determina la concentrazione di una
specie, ad esempio spettroscopicamente. Variando la
distanza del punto P da M e la velocità del flusso si
ottengono le concentrazioni dei reagenti a vari tempi. Il
metodo si usa per reazioni in fase liquida ed anche in
fase gas, sostituendo le siringhe e le soluzioni con bulbi
contenenti i gas.
85
Il metodo a flusso interrotto
sfrutta il rapido miscelamento dei reagenti e si osservano le concentrazioni delle specie nel punto P molto
vicino ad M, dopo aver interrotto il flusso all’interno del
tubo di osservazione.
Entrambi i metodi sono applicabili a reazioni con tempi di dimezzamento nell’intervallo che va da 10 a 10−3 s.
Il limite principale dei metodi a flusso è stabilito dal tempo di miscelamento. Una delle tecniche più importanti
per lo studio di reazioni aventi velocità ancora più elevate è il metodo del rilassamento. Si considera un sistema all’equilibrio e molto rapidamente si cambia una
delle variabili che determinano la posizione di equilibrio. Seguendo l’avvicinamento del sistema al suo nuovo
equilibrio, si può determinare la costante cinetica.
86
(rilassa1)
87
(rilassa2)
88
(rilassa3)
89
(rilassa4)
90
(rilassa5)
91
(rfl1)
92
(rfl2)
93
(cat1)
94
(cat2)
95
(cat3)
96
(cat4)
97
(cat4a)
98
(ce1)
99
(ce2)
100
(ce3)
101
(ce4)
102
(ce5)
103
(ce6)
104
(ce7)
105
(ce8)
106
(ac1)
107
(ac2)
108
(ac3)
109
(ac4)
110
Catalisi eterogenea
La maggior parte delle reazioni chimiche industriali sono
eseguite in presenza di un catalizzatore solido. Ad esempio:
• sintesi di NH3 da N2 +H2 in presenza di Fe
• cracking catalitico (SiO2/Al2 O3) di idrocarburi ad
alto peso molecolare per la produzione di benzina
• ossidazione catalitica (Pt o V2 O5) di SO2 a SO3
• H3PO4 distribuito su diatomee per la polimerizzazione catalitica di alcheni
Un catalizzatore solido può ridurre l’energia di attivazione
in modo notevole, ad esempio per la reazione non catalizzata 2HI → H2 + I2 si ha Ea = 44 kcal/mol, che diventa
25 kcal/mol catalizzata da Au e 14 kcal/mol quando
catalizzata da Pt.
L’efficacia di un catalizzatore allo stato solido è determinata dalla sua capacità di chemiadsorbire (adsorbimento
chimico) una o più specie reagenti.
Consideriamo brevemente gli aspetti salienti dell’adsorbimento di gas su solidi.
111
Adsorbimento di gas su solidi
L’attività catalitica, molto importante dal punto di vista
industriale, di vari solidi quali Pt, Pd, Ni, ecc., è la
conseguenza dell’adsorbimento di gas.
Il solido sulla cui superficie avviene l’adsorbimento è
detto adsorbente o substrato. Il gas adsorbito è detto
adsorbato.
L’adsorbimento avviene nella regione di interfase solidogas e deve essere distinto dall’assorbimento, che comporta la penetrazione del gas all’interno della fase solida.
Si distingue l’adsorbimento fisico dall’adsorbimento chimico, quest’ultimo detto anche chemiadsorbimento. Nell’adsorbimento fisico le molecole del gas sono trattenute
sulla superficie del solido da forze intermolecolari relativamente deboli di van der Waals. Nel chemiadsorbimento sulla superficie del solido avviene una reazione chimica ed il gas è trattenuto da legami chimici relativamente
forti.
L’adsorbimento fisico non è specifico; il chemiadsorbimento lo è. Ad esempio, se la temperatura è sufficientemente bassa, l’N2 è fisicamente adsorbito su qualsiasi
solido; a temperatura ambiente l’N2 è chemiadsorbito
su Fe, W, Ca e Ti, ma non su Ni, Ag, Cu o Pb. L’Au
solido chemiadsorbe O2, C2H2 e CO ma non adsorbe
H2, CO2 o N2.
112
La variazione di entalpia di chemiadsorbimento è sostanzialmente maggiore in valore assoluto di quella dell’adsorbimento fisico. Tipicamente il ∆H di chemiadsorbimento va da −40 a −800 kJ/mol, mentre il ∆H di
adsorbimento fisico va da −4 a −40 kJ/mol.
Durante il chemiadsorbimento possono rompersi legami
chimici cosı̀ come si formano (ad esempio, H2 è chemiadsorbito su metalli come atomi di H), pertanto saranno
possibili ∆H di chemiadsorbimento sia negativi che positivi.
Comunque, c’è da aspettarsi che il ∆S di chemiadsorbimento di un gas su di un solido sia abbondantemente
negativo, cosı̀ che per avere una significativa quantità
di chemiadsorbimento il ∆H deve essere significativamente negativo.
Un eccezione è rappresentata dal chemiadsorbimento di
H2(g) su vetro. In questo caso le due moli di H che si
formano da una mole di H2 hanno una grande mobilità
sulla superficie del solido e, conseguentemente, hanno
una entropia maggiore che consente un ∆H leggermente
positivo.
Solo uno strato di gas può essere chimicamente adsorbito sulla superficie di un solido. Altri strati di gas
possono formarsi in virtù dell’adsorbimento fisico.
L’adsorbimento fisico avviene in quantità significative
solo a temperature vicine al punto di ebollizione del gas.
113
Le reazioni chimiche che avvengono durante il chemiadsorbimento sono state determinate in un certo numero
di casi.
Quando H2 è chemiadsorbito su metalli si formano atomi
di H legati agli atomi del metallo, come evidenziato dal
fatto che il metallo che chemiadsorbe H2 catalizza la
reazione di scambio H2 + D2 → 2HD.
Il chemiadsorbimento di C2H6 su metalli avviene principalmente con la rottura di un legame C–H e in piccola percentuale anche con la rottura del legame C–
C, come si evince dal confronto fra le velocità delle
reazioni catalizzate dal metallo di scambio e cracking
C2 H6 + D2 → C2H5 D + HD e C2 H6 + H2 → 2CH4; le
strutture chemiadsorbite sono
114
Spettri IR di CO chemiadsorbito su metalli mostrano
che è il carbonio che si lega con uno o due legami in
funzione del metallo.
Specie quali CO, NH3 e C2 H4, che hanno coppie elettroniche non condivise o doppi legami possono essere
cheadsorbite senza dissociarsi (adsorbimento moecolare
o non-dissociativo).
Invece, specie quali H2, CH4 e C2 H6 dissociano durante
il chemiadsorbimento (adsorbimento dissociativo).
Esistono comunque eccezioni, ad esempio CO e N2 presentano adsorbimenti dissociativi e non-dissociativi in
funzione dell’adsorbente usato.
115
(ia1)
116
(ia2)
117
(ia3)
118
Isoterma di Langmuir
La frazione θ di siti attivi è
θ=
bP
1 + bP
Essa corrisponde anche al rapporto v/vmon , dove v è il
volume di gas adsorbito a P e vmon è il volume limite di
gas adsorbito ad alta pressione, quando un monostrato
di gas ricopre l’intera superfice. Pertanto
vmon bP
(∗)
1 + bP
Per verificare se l’isoterma di Langmuir si adatta ad un
set di dati sperimentali, si prende il reciproco della (*)
v=
1
1
1
=
+
v
vmonbP
vmon
Il grafico di 1/v contro 1/P fornisce una retta se i dati
sperimentali obbediscono l’isoterma di Langmuir.
Se due gas A e B sono adsorbiti senza dissociarsi sulla
stessa superfice, le ipotesi di Langmuir danno
θA =
v
vmon
b A PA
1 + b A PA + b B PB
=
b A PA + b B PB
1 + b A PA + b B PB
119
Il meccanismo della catalisi eterogenea è noto solo
per alcune reazioni, tra le quali la reazione di ossidazione
del CO catalizzata da Pt o Pd (una delle tante importanti reazioni che avvengono nelle marmitte catalitiche
e tra le più conosciute). Indicando con un asterisco il
sito di adsorbimento si ha
CO
|
CO + ∗ ∗
e
O
O2 + 2∗ → 2 |
∗
O
CO
| + | → CO2 + 2∗
∗
∗
La maggior parte dei catalizzatori eterogenei sono:
• metalli di transizione con orbitali d parzialmente vacanti che possono essere usati per legare le specie
chemiadsorbite, ad esempio Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cr,
Mn, W, Ag e Cu;
• ossidi metallici quali Al2O3 , Cr2O3 , V2O5 , ZnO,
NiO e Fe2 O3,
• acidi come H3PO4 e H2SO4.
Un buon catalizzatore deve avere un ∆H di adsorbimento moderato: valori bassi comportano poco adsorbimento e basse velocità di reazione; valori alti comportano
un forte legame di adsorbimento dei reagenti e, quindi,
scarsa tendenza a reagire fra loro.
120
Un altro fattore importante è l’area della superfice di
esposizione. Per questo motivo il catalizzatore è spesso
distribuito su supporti porosi, quali silica gel, allumina,
carbonio (charcoal) e terra di diatomee. Il supporto può
essere inerte o contribuire all’attività catalitica.
L’attività ed il tempo di vita di un catalizzatore possono
essere aumentati aggiungendo sostanze particolari chiamate promotori. Ad esempio il Fe finemente suddiviso
usato nella sintesi dell’NH3 contiene piccole quantità di
ossidi, in particolare di Al, che ostacolano la formazione
di cristalli di Fe più grandi (sintering) che ridurrebbe la
superficie e, quindi, l’attività catalitica.
Piccole quntità di certe sostanze che si legano fortemente al catalizzatore lo possono inattivare o avvelenare. Questi veleni possono essere presenti nei reagenti come impurità o possono formarsi come prodotti secondari di reazione. Veleni catalitici includono composti
dello S, N e P contenenti lone pairs di elettroni, ad esempio H2S, CS2, HCN, PH3 , CO, e certi metalli come
Hg, Pb, As. Poichè il piombo avvelena i catalizzatori,
deve essere eliminato dalla benzina che alimenta le automobili equipaggiate con marmitte catalitiche.
La quantità di veleno sufficiente ad eliminare l’attività
catalitica è di norma molto minore di quella richiesta
per coprire completamente la superfice del catalizzatore.
Questo indica che che l’attività catalitica è confinata a
a una piccola frazione dei siti superficiali, detti siti attivi
o centri attivi. La superfice di un solido non è liscia e
uniforme su scala atomica.
121
Per una reazione in fase fluida catalizzata da un solido
si hanno i seguenti steps:
1. diffusione dei reagenti verso la superfice del solido;
2. chemiadsorbimento di almeno uno dei reagenti;
3. reazione chimica tra molecole adsorbite su siti adiacenti (meccanismo di Langmuir-Hinshelwood, più
comune) o tra una molecola adsorbita e molecole
nella fase fluida collidenti con la superfice (meccanismo di Rideal-Eley, meno comune);
4. deadsorbimento dei prodotti dalla superfice;
5. diffusione dei prodotti verso la fase fluida.
Nel caso di reazione tra due molecole adsorbite, la migrazione di queste sulla superfice può avvenire fra gli
step 2 e 3.
Un trattamento generale coinvolge la velocità di tutti e
cinque gli steps ed è complicato. In molti casi uno di
questi step, ad esempio il terzo, vedi di seguito, è più
lento degli altri e solo questo può essere considerato.
Lo step 3 può essere costituito da più reazioni chimiche
elementari, che non sono di norma conosciute. Per
questo motivo si assume lo step 3 come un unico step
unimolecolare o bimolecolare, oppure come contenente
uno stadio elementare cineticamente determinate seguito da uno o più step rapidi.
122
Poiché stiamo assumendo che l’adsorbimento (2) e il
deadsorbimento (4) siano molto più veloci dello step 3,
l’equilibrio tra adsorbimento e deadsorbimento è mantenuto per ogni specie durante la reazione. Pertanto
useremo l’isoterma di Langmuir, tenendo a mente che
si tratta di una ulteriore semplificazione del trattamento,
che si sovrappone alle altre già fatte.
La velocità di conversione J di una reazione eterogeneamente catalizzata è definita in modo analogo a quella
di una reazione normale
J=
1 dnB
νB dt
dove νB è il coefficiente stechiometrico di qualsiasi specie
B che compare nella reazione complessiva.
In questo caso, però, la reazione avviene sulla superfice
del catalizzatore e J sarà proporzionale all’area A della
superfice. Si definisce rs come la velocità di conversione
per unità di area di superfice
rs ≡
J
1 1 dnB
=
A
A νB dt
123
Ora, supponiamo che la reazione elementare sulla superfice sia lo step unimolecolare A → C + D. In questo
caso rs è proporzionale al numero di molecole di A adsorbite per unità di area nA/A, a sua volta proporzionale
a θA . Pertanto si ha che rs = kθA , dove k è una costante
cinetica avente dimensioni mol cm−2 s−1 .
Poiché le specie C e D competono con A per i siti di
adsorbimento si ha che
θA =
b A PA
1 + b A PA + b C PC + b D PB
b A PA
1 + b A PA + b C PC + b D PB
Se i prodotti C e D sono adsorbiti molto debolmente
1 + bAPA bCPC + bDPB , quindi
rs = k
rs = k
b A PA
1 + b A PA
Pertanto
rs = kbAPA a bassa pressione, primo ordine
ad alta pressione, zero ordine
rs = k
Ad alta pressione la superfice è completamente coperta
con A ed un ulteriore aumento della pressione non ha
influenza.
Ad esempio la decomposizione di PH3 su W segue questa legge cinetica, essendo di primo ordine sotto 10−2 torr
e di ordine zero sopra 1 torr.
124
Supponiamo ora che la reazione elementare che avviene
sulla superfice del catalizzatore sia bimolecolare A+B →
C + D e che antrambi i reagenti siano adsorbiti sulla superfice.
In questo caso la velocità di reazione è proporzionale al
prodotto delle concentrazioni di superfice (nA/A)(nB /A),
che a sua volta è proporzionale a θA θB , cioè rs = kθA θB .
Usando l’isoterma di Langmuir si ottiene
rs = k
b A b B PA PB
(1 + bAPA + bBPB + bCPC + bD PD)2
Nel caso in cui una specie, ad esempio B, è adsorbita
molto più tenacemente delle altre bBPB 1 + bAPA +
bCPC + bDPD , quindi
rs = k
b A PA
b B PB
ed il reagente B inibisce la reazione. Questa situazione
apparentemente paradossale può essere capita realizzando che quando B è più fortemente adsorbito di A la
frazione si superfice occupata da A va a zero, cosı̀ come
la velocità di reazione. La velocità massima di reazione
si ha quando A e B sono egualmente adsorbiti.
Un esempio è dato da 2CO + O2 → 2CO2 su Pt, dove la
velocità è inversamente proporsionale alla pressioine del
CO. Il CO si lega più fortemente del O2 anche all’atomo
di Fe nell’emoglobina diventando un veleno fisiologico.
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Nel caso di meccanismo bimolecolare di Rideal-Eley
A(ads) + B(g) → prodotti
la velocità risulta proporzionale a θA PB ed usando l’isoterma di Langmuir per θA si ottiene una legge cinetica
diversa da quella vista in precedenza.
Quando lo step cineticamente determinante è l’adsorbimento, come nel caso della sintesi dell’NH3 (adsorbimento di N2 ), o il deadsorbimento, la legge cinetica
risultante non segue una equazione del tipo di Langmuir.
In questi casi occorre prendere in considerazione la cinetica dell’adsorbimento e/o del deadsorbimento.
In altri casi ancora, la cinetica della migrazione delle
specie reagenti sulla superfice del solido risulta determinante.
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